1-（4-氯苯基）-2-环丙基乙酮的合成研究

以4-氯苯基乙酮和环丙胺为原料,通过两步反应合成1-（4-氯苯基）-2-环丙基乙酮。首先利用重氮化溴代反应-步合成溴代环丙烷,然后将溴代环丙烷和4-氯苯基乙酮在碱性条件下反应得1-（4-氯苯基）-2-环丙基乙酮。讨论了影响反应产率的各种因素,找到了达到最高产率的反应条件。实验中得到的1-（4-氯苯基）-2-环丙基乙酮的最高产率为82．8％。     

4’-氯-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）苯乙酮的合成

以无水氯化铝为催化剂,氯苯和氯乙酰氯为原料,氯化铝与氯乙酰氯的物质的量之比为1．3：1,在45℃条件下反应3-4h,生成2-氯-1-（4-氯苯基）乙酮,产率可达87％;然后再以2-氯-1-（4-氯苯基）乙酮和1,2,4-三唑为原料,用摩尔数为1,2,4-三氮唑3％的四丁基溴化铵为相转移催化剂,45℃下反应4～5h,可得到68％的4’-氯-2-（1H-1,2,4-三唑-1-基）苯乙酮。     

5-（2-噻吩）-2-对-甲苯基噁唑的合成

以2-溴-1-（2-噻吩）-1-乙酮和对-甲基苯甲胺为原料,在复合催化剂碘与叔丁基过氧化氢的作用下,通过氧化环合反应合成了5-（2-噻吩）-2-对-甲苯基噁唑。产物结构经FTIR,NMR 和MS检测。结果显示：合成产物的最佳条件为：2-溴-1-（2-噻吩）-1-乙酮1 mmol、对-甲基苯甲胺1.3 mmol、碘0.2 mmol、质量分数55%的叔丁基过氧化氢1.2mmol、碳酸氢钠1.0 mmol,室温下反应12 h,产物收率为89.7 %。抑菌圈测定结果显示该产物对大肠杆菌具有强的抑菌能力。     

E—2′—（1—咪唑基）—o—（α—甲基对卤苄基）—2，4—二氯苯乙酮肟硝酸盐的合成与结构表征

首先以间二氯苯、氯乙酰氯、咪唑为原料合成E－2′－（1－咪唑基）－2,4－二氯乙酮肟（I）和以氯苯或溴苯合成对氯（对溴）－α－氯乙苯（ⅡA和ⅡB）,Ⅰ分别与ⅡA和ⅡB反应,生成E－2′－（1－咪唑基）－o－（α－甲基对卤苄基）－2,4－二氯苯乙酮肟硝酸盐二个新化合物,产率为60．0％和56．0％,二者的结构经元素分析、IR和^1HNMR表征。     

4-（2′,4′-二氟苯基）苯乙酮的合成及表征

采用无配体Pd（Ⅱ）催化2,4-二氟苯硼酸与对溴苯乙酮的Suzuki偶联反应,35℃下,反应20min一步合成了标题化合物,偶联产率达98.7%,产物经IR、^1HNMR及晶体结构表征。     

乙环唑的合成

将2,4-二氯苯乙酮与溴发生取代反应生成（ω-溴-2,4-二氯苯乙酮,然后在催化剂对甲基苯磺酸存在下,（ω-溴-2,4-二氯苯乙酮与1,2-丁二醇发生脱水反应得到2-（2,4-二氯苯基）-2-溴甲基-4-乙基-1,3-二氧戊环,最后缩酮化合物与三氮唑钠缩合得到乙环唑。反应总收率达到70．4％（以2,4-二氯苯乙酮计）,产品含量96％。产物结构经IR、^1H NMR和MS表征。     

E-2＇-(1-咪唑基)-0-(α-甲基对卤苄基)-2，4-二氯苯乙酮肟硝酸盐的合成与结构表征

首先以间二氯苯、氯乙酰氯、咪唑为原料合成E-2＇-(1-咪唑基)-2,4-二氯乙酮肟(I)和以氯苯或溴苯合成对氯(对溴)-α氯乙苯(ⅡA和ⅡB),1分别与ⅡA和ⅡB反应,生成E-2＇-(1-咪唑基)-o-(α-甲基对卤苄基)-2,4-二氯苯乙酮肟硝酸盐二个新化合物,产率为60.0％和56.0％,二者的结构经元素分析、IR和1HNMR表征。     

1-（4-溴苯基）-3-（1件1，2，4-三氮唑-3-基）脲的合成

以4-溴苯甲酸为原料，经过Curtius重排反应制得4．溴苯异氰酸酯，再进一步与3-氨基-1H-1，2，4-三氮唑发生亲核加成反应，合成了目标产物1-（4-溴苯基）-3-（1H-1，2,4-三氮唑-3-基）脲。对产物进行了元素分析，以红外、核磁和紫外光谱确认其结构；生测结果表明该化合物具有一定的植物生长调节活性。     

异丙醇铝还原法合成1-(2,4-二氯苯基)-2-氯-乙醇

研究了异丙醇铝还原2,2',4'-三氯苯乙酮制备1-(2,4-二氯苯基)-2-氯-乙醇的方法。通过单因素和正交实验,得到最佳的合成条件,产率可达98.7%。     

4'-氯-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯乙酮的合成

以无水氯化铝为催化剂,氯苯和氯乙酰氯为原料,氯化铝与氯乙酰氯的物质的量之比为1．3：1,在45℃条件下反应3-4h,生成2-氯-1-（4-氯苯基）乙酮,产率可达87％;然后再以2-氯-1-（4-氯苯基）乙酮和1,2,4-三唑为原料,用摩尔数为1,2,4-三氮唑3％的四丁基溴化铵为相转移催化剂,45℃下反应4～5h,可得到68％的4’-氯-2-（1H-1,2,4-三唑-1-基）苯乙酮。     

1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-烃氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑类化合物的合成及杀菌活性研究

2,4-二氯苯乙酮经溴化得ω-溴-2,4-二氯苯乙酮,该化合物与丙三醇在对甲基苯磺酸催化下脱水,得2-(2,4-二氯苯基)-2-溴甲基-4-羟甲基-1,3-二氧戊环,该中间体与苯甲酰氯在常温下反应,合成了2-(2,4-二氯苯基)-2-溴甲基-4-苯甲酰氧基甲基-1,3-二氧戊环,然后与三氮唑钠盐在130℃反应36 h,之后在碱性条件下水解,获得1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-羟甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑,再以吡啶为缚酸剂继续与甲磺酰氯反应,合成了1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-甲磺酰氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑,最后在碱性条件下,与12个不同结构的酚缩合成标题化合物1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-烃氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑。标题化合物的结构用GC-MS、FTIR进行了表证。生物活性实验结果表明,12个标题化合物对水稻稻瘟病菌的抑菌率均在88.0%以上,其中,1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-间甲基苯氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑达100%。1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-苯氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑和1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-对硝基苯氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑对油菜菌核病菌的抑菌率分别为100%和97.8%;1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-间甲基苯氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑对小麦赤霉病菌的抑制活性为91.2%。     

（3aS,6aR）-1,3-二苄基-四氢-4H-噻吩并[3,4-d]咪唑-2,4-二酮（1H）制备工艺优化

d-生物素的重要中间体：（3aS,6aR）-1,3-二苄基-四氢-4H-噻吩并[3,4-d]咪唑-2,4-二酮（1H）（以下简称硫代内酯）由（3aS,6aR）-1,3-二苄基-四氢-4H-呋喃并[3,4-d]咪唑-2,4-二酮（1H）（以下简称内酯）中呋喃环上的氧用硫取代而成。目前常用的硫代工艺均有一些明显的弊端,本文对硫代工艺进行改进,可以提高硫代反应的收率和产物的质量。     

4-（2,4-二氟苯基）苯酚的合成新工艺

以2,4-二氟联苯与苯甲酰氯、邻氯苯甲酰氯和对氯苯甲酰氯经Friedel-Crafts酰化制得相应的二苯酮1a、1b、1c,收率分别为92.9%、81.6%和96.8%,再以过氧化氢、顺酐（方法A）或过氧化氢、冰乙酸（方法 B）经Baeyer-Villiger氧化、KOH水解得到二氟尼柳中间体4-（2,4-二氟苯基）苯酚。1a氧化、水解总收率为87.3%（方法 A）和83.2%（方法 B）,1b氧化、水解总收率为92.7%（方法 A）,1c氧化、水解总收率为95.4%（方法 A）和76.2%（方法B）。     

苯并呋喃-2,3-二酮3-（O-甲基-肟）2-肟合成工艺研究

以4-羟基-3-硝基香豆素为起始原料,经过开环、脱羧,得到2-硝基-2,-羟基苯乙酮,再和甲氧胺盐酸盐反应生成中间体1-（2-羟基苯基）-2-硝基-乙酮-O-甲基肟。最后通过碱性条件下关环得到苯并呋喃-2,3-二酮3-（O-甲基-肟）2-肟。目标化合物及中间体结构经1H-NMR确证。反应总收率70.4%,产品纯度99.2%。该工艺原料廉价,操作简单,收率较高,具有较好的工业化应用前景。     

四氯化硅催化合成1,3-二(3,5-二溴苯基)丁烯-2-酮-1

以四氯化硅（TCS）为催化剂,在绝对乙醇中3,5-二溴苯乙酮经缩合反应合成了1,3-二（3,5-二溴苯基）丁烯-2-酮-1和1,3,5-三（3,5-二溴苯基）苯,产率分别为24%和30%,并讨论了该反应的机理。     

2-[1-（1＇-溴）-乙基]-2-（6＇-甲氧基-2＇-萘基）-1，3-二氧戊环的合成

以2-溴-1-（6＇-甲氧基-2＇-萘基）丙-1-酮为原料,乙二醇为缩酮化反应试剂,通过对溶剂和催化剂以及合成工艺参数等研究,得到了合成2-[1-（1＇-溴）-乙基卜2-（6＇-甲氧基-2＇-萘基）-1,3-二氧戊环的优化工艺条件。研究结果表明,在优化的工艺条件下,产物的收率达到了85％。     

（3R，4R）-3-[（1’R）-叔丁基二甲基硅氧乙基]-4-乙酰氧基-2-氮杂环丁酮的合成

以化合物（3S，4S）-3-[（1’R）-叔丁基二甲基硅氧乙基]-4-羧基-1-对甲氧基苯基-2-氮杂环丁酮为主要原料，以卟啉锰为催化剂，经氧化脱羧，再由03氧化脱保护基制得（3R，4R）-3-[（1’R）-叔丁基二甲基硅氧乙基]-4-乙酰氧基-2-氮杂环丁酮（4AA），两步反应总收率达到83．7％。采用卟啉锰做催化剂进行脱羧氧化反应，使该步反应收率达到了93．O％。用FT-IR、^1HNMR对最终产物结构进行了表征。     

N-（2-（7-氯-4-氧代-2-苯氨基喹唑啉-3（4H）-基）乙基）酰胺的合成

研究了N-（2-（7-氯-4-氧代-2-苯氨基喹唑啉-3（4 H）-基）乙基）酰胺的合成方法。以4-氯-2-氨基苯甲酸为起始原料,通过氮杂-Wittig反应合成关键中间体7-氯-3-氨乙基-2-苯氨基喹唑啉酮,再以酰胺类似物为先导,根据活性亚结构拼接原理,将活性基团喹唑啉酮乙基导入酰胺基中,设计合成一系列含喹唑啉酮乙基的新型酰胺类似物,并通过IR、1 HNMR、MS及元素分析等对其结构进行确证。     

(S)-1-(四氢呋喃-2-基)乙酮合成工艺改进研究

(S)-四氢呋喃-2-甲酰胺与二氯亚砜-二甲基甲酰胺进行脱水反应得(S)-四氢呋喃-2-甲腈,然后与甲基氯化镁反应得(S)-1-(四氢呋喃-2-基)乙酮的油状物粗品,与亚硫酸氢钠加成,再经盐酸处理后得高纯度的(S)-1-(四氢呋喃-2-基)乙酮,总收率达68%。     

一锅法合成2-氯-4-(4-氯苯氧基)-苯乙酮

以一锅法研究了对氯苯酚与2,4-二氯苯乙酮间的Ullmann反应,对传统的两步法进行了改进.较系统地考察了反应物配比、催化剂、反应溶剂、碱及反应时间对反应的影响.研究结果表明,采用CuCl为催化剂,对氯苯酚与2,4-二氯苯乙酮的配比为1:1.2(摩尔比),异丙苯为溶剂,K2CO3为碱,160℃下反应18 h为最佳条件,产率为78%.