多乙烯基苯和苯烷基转移反应研究与催化剂活性分析

在某大型工业化装置上研究合成乙苯烷基转移催化剂EBZ-100的反应条件,考察反应温度、苯与多乙烯基苯质量比、水含量和空速等对催化剂性能的影响。结果表明,当苯与多乙烯基苯质量比为(2.0~2.3)∶1、空速(3.1~3.5)h-1、反应物中水含量为100×10-6~400×10-6条件下,多乙烯基苯和苯进行烷基转移反应生成乙苯的收率最佳。烷基转移催化剂运行18个月后,出现乙苯收率降低现象,通过对反应物、反应生成物组成分析,发现反应物中携带过多丁基苯是影响多乙烯基苯转化率的重要因素。同时,根据烷基转移催化剂不同运行时间段的失活现象深入分析催化剂失活原因,研究恢复活性的方法,并提出通过热苯循环冲洗恢复催化剂活性的新思路,为同类装置稳定运行提供宝贵的借鉴经验。     

改性NaY分子筛上多乙苯和苯烷基转移反应性能

为了提高烷基转移催化剂性能性,以不同骨架硅铝比的NaY分子筛为原料,利用"两交-水热-焙烧"后改性工艺得到了一系列USY分子筛。通过X射线衍射(XRD)、N_2-物理吸附、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)等表征手段研究了各USY分子筛的骨架硅铝比、孔结构特征以及酸性质,考察了各USY分子筛上苯与多乙苯烷基转移反应性能。结果表明:以骨架硅铝比为5.9的NaY分子筛为原料进行水热处理改性,有利于保持微孔结构且制得的USY分子筛比表面积和介孔量大、所含强B酸中心比例较高(B酸/L酸比为1.01),提高了活性位的可接近性及扩散能力,而且强B酸中心为苯与多乙苯烷基转移反应提供比较充足的活性位。在反应温度170℃、反应压力3 MPa、苯与多乙苯质量比2、质量空速为3.3 h~(-1)的实验条件下,二乙苯转化率和三乙苯转化率分别达到了67%和55%以上,乙苯选择性达到了99%以上。因此进一步调变NaY分子筛的合成工艺,合成具有较高骨架硅铝比的Y型分子筛可提高烷基转移催化剂的活性。     

改性Y型分子筛上苯与多乙基苯的液相烷基转移

为获得高性能的液相烷基转移反应催化剂,采用不同的方法对Y型分子筛进行改性处理。采用N_2吸附-脱附、程序升温脱附(NH_3-TPD)和吡啶吸附红外(Py-IR)等手段对样品进行了表征,并在连续微型固定床反应器中考察了改性Y型分子筛上苯和多乙基苯烷基转移反应的催化性能。结果表明,催化剂的烷基转移反应性能与Y型分子筛的孔道和B酸量有密切的关系。通过铵离子交换和酸处理改性均可以提高催化剂的B酸量、比表面积、孔容和孔径;水蒸汽处理会降低酸量;铵离子交换和酸处理复合改性的Y型分子筛催化性能最好。适宜的反应条件为:反应温度180~240℃,反应压力2.5~4.0 MPa,总物料重量空速3~5 h~(-1),苯与二乙苯的质量比2~4,在该条件下二乙苯转化率大于65%,乙基选择性大于98%。该催化剂性能稳定,1 000h运行后活性仍没有下降。     

催化裂化干气制乙苯中二乙苯的液相烷基转移

在绝热固定床反应装置上比较了3994催化剂和3984催化剂上二乙苯与苯液相烷基转移反应性能。与工业化3984催化剂相比, 3994催化剂具有低温和高空速特点。在起始温度245 ℃、 压力3.5 MPa、空速7 h^-1和n(苯)∶n(二乙苯)=1条件下,进行了189 h的强化实验,3994催化剂上二乙苯转化率稳定在35 %以上, 而对于3984催化剂, 只有提高温度才能维持二乙苯转化率大于 35 %。     

蜡油催化裂化过程中的苯生成反应途径

以大庆减压蜡油（VGO）为原料,采用不同类型分子筛催化剂在小型固定流化床装置上考察了催化裂化过程中苯生成的两条重要途径——芳烃迁移和芳烃生成反应。在Y分子筛催化剂上,从芳烃迁移反应向芳烃生成反应的过渡大约发生在转化率30%附近,芳烃迁移和芳烃生成反应对苯生成的贡献分别约为36%和64%,原料中约5%的烷基苯会发生脱烷基反应生成苯。在ZSM-5分子筛催化剂上,从芳烃迁移反应向芳烃生成反应的过渡大约发生在转化率55%附近,芳烃迁移和芳烃生成反应对苯生成的贡献分别约为20%和80%,原料中约10%的烷基苯会发生脱烷基反应生成苯。通过芳烃生成反应产生的苯与汽油芳烃的比值基本维持一恒定值,而不随转化率变化,但该比值与催化剂的分子筛类型有关。大庆VGO在转化率75%左右会发生苯消耗反应。反应温度会对苯的生成产生影响。     

用于高选择性芳烃脱烷基的催化剂及反应工艺的研究

针对目前乙苯脱烷基反应工艺选择性低的缺点,研究了碳八芳烃中乙苯脱烷基反应的机理,制备了高选择性的新型芳烃脱烷基择形催化剂,并考察优化了相应的反应工艺与条件参数.首先通过不同酸性、结构的分子筛MOR、USY、Beta、SAPO11、ZSM-5等用于乙苯脱烷基催化反应性能的比较.选择了硅铝比25～50的十元环孔道ZSM-5分子筛作为催化材料;通过采用表面硅沉积修饰的方法对ZSM-5分子筛进行了改性,有效调节了分子筛孔口的尺寸及分子筛的表面酸性,提高了分子筛的择形催化效率,改性后仅允许乙苯进入ZSM-5孔中进行脱烷基反应,抑制了乙苯烷基转移、二甲苯歧化等副反应发生,从而减少了C8芳烃的损失.并通过对不同程度表面硅改件的ZSM-5催化剂反应性能进行比较,研究了表面改性修饰与择形效率的关系,进一步研究了不同种类金属助催化剂的引入对反应活性与选择性的影响.0.10%～0.20%质量分数Pd或Pt助催化剂可以使得脱烷基反应的产物乙烯能迅速转化为乙烷,有效地防止了催化剂在反应中的结焦,提高了催化剂的稳定性,并促进了乙苯的脱烷基反应转化.催化剂在氢气压力为1.5～2.0 MPa,反应温度420℃,空速为6～12 h-1较优反应条件下,乙苯转化率在90%以上,反应选择性达到95%.     

国内外三氯化铝生产概况及展望

三氯化铝主要用作催化剂,在烷基苯、乙苯、异丙苯法苯酚丙酮、氯乙烷、染料中间体及石油树脂的生产中,都需要用三氯化铝作催化剂.在著名的弗瑞德-克莱福特(Friedel-Crafts)反应中,就是用三氯化铝作催化剂制备乙苯、乙酰苯、某些药物和还原染料等.     

提高对二甲苯产率的新沸石异构化催化剂

法国石油研究所 (ＩＦＰ)已启用一种新的沸石异构化催化剂 ,此催化剂能将对二甲苯的产率提高到 93%以上 ,而通常的催化剂只能达到 88%的产率。此催化剂称作Ｏｐａｒｉｓ,能转化达 40 %的乙苯 ,Ｃ8芳烃的损失减少至 2 %以下。通常的丝光沸石系催化剂 ,当需达到较高的对二甲苯产率时 ,因发生烷基转移副反应生成苯、甲苯和Ｃ9/Ｃ1 0 芳烃可能导致Ｃ8芳烃的损失。为避免生成这些不需要的副产物 ,ＩＦＰ采用了一种由不同沸石成分和一新酸性相组成的催化剂新配方。在对Ｏｐａｒｉｓ催化剂进行中试时 ,单程对二甲苯产率损失减少 40 %～ 50 % ,催化…     

氧化锌催化剂在碳酸二甲酯合成中的应用研究

用低热固相配位化学反应方法、分析纯ZnO表面改性、均相沉淀法、溶胶-凝胶法、并流沉淀法和固体研磨法6种方法制备了ZnO催化剂.对这6种ZnO催化剂进行了XRD和SEM表征,筛选出最好的催化剂;比较了它们对DMC合成的活性大小的影响.结果表明:在尿素3 g,甲醇120mL,催化剂占整个反应物质量的6%,反应温度170～180℃,压力2.0～2.4 MPa,时间8 h条件下,ZnO(D)的催化活性最高,DMC的收率达到6.10%,尿素转化率为77.83%;用不同方法制备得到的ZnO催化活性顺序为ZnO(D)＞ZnO(F)＞ZnO(C)＞ZnO(A)＞ZnO(B)＞ZnO(E).     

苯和碳九芳烃烷基转移催化剂的工业侧线试验

对苯和碳九芳烃烷基转移催化剂进行了工业侧线试验,考察了不同工艺条件下的催化剂性能.结果表明,适宜的反应条件为反应温度360～380 ℃,反应压力2.0～3.0 MPa,质量空速1.0～2.0 h-1,氢烃物质的量之比为 4～6,原料中苯与C9+A质量之比为(30∶70)～(50∶50),该条件下,催化剂活性较高,反应的总转化率和总选择性分别为45%和95%左右.1 100 h的稳定性试验结果表明,催化剂床层入口温度仅提高5 ℃而总转化率和总选择性基本不变,说明该催化剂的稳定性好.     

HAT-099甲苯与重芳烃烷基转移催化剂的研制与工业应用

采用改性丝光沸石分子筛(HCM)制备甲苯与重芳烃烷基转移催化剂HAT-099,采用氨气程序升温脱附实验(NH3-TPD)和吡啶吸附-红外光谱(Py-IR)对HCM进行表征,并考察了催化剂HAT-099的工业应用情况。结果表明,HCM分子筛的总酸量和强酸量分别比改性前的丝光沸石增加了60%和67%。在反应温度340～420℃,反应压力2.5～3.0 MPa,原料中甲苯与碳九及以上重芳烃(C9+A)质量比为(60:40)～(40:60),其中碳十芳烃(C10A)质量分数5%～12%,WHSV2～3 h-1,氢烃物质的量之比为3.0～4.0的工况下进行工业试验,C10A转化率达68.5%,产物C8A中的乙苯质量分数为1.5%,催化剂综合反应性能良好。     

延长烷基化烷基转移催化剂使用周期的探讨

本文介绍了中国石油兰州石化分公司7万t/a液相分子筛制乙苯装置的工业运行情况,分析了影响烷基化催化剂及烷基转移催化剂活性的因素,并提出了相应的对策。结果表明,反应温度,反应系统水分含量、原料苯/乙烯加料比、原料苯中碱性氮化物的含量等是影响烷基化催化剂活性的主要因素;烷基转移反应的反应温度,入口水分含量及二乙苯中的二苯乙烷含量等是影响烷基转移催化剂活性的主要因素;在生产过程中,应该严格控制乙烯、原料苯等原料质量,以及稳定控制工艺参数和监测好高速泵密封液系统的稳定平衡等,对延长催化剂使用周期有很大的影响。     

催化裂化干气烃化制二乙苯

在装有100 mL LaZSM5-Al-Mg催化剂的固定床反应器内进行了质量分数为68.5％的苯和质量分数为18.9％的乙苯混合原料与催化裂化干气制二乙苯反应，在反应温度340 ℃、反应压力0.7 MPa、乙苯空速7 h^-1和n(乙苯)∶n(乙烯)=4.5∶1的反应条件下，乙苯不转化，只消耗苯，乙烯转化率在90%左右，对二乙苯选择性和收率分别为85％和75％左右，无邻位二乙苯生成。同时考察了催化剂的运行寿命。     

二甲苯异构化反应催化剂操作条件研究

针对乙苯脱烷基转化为苯型的二甲苯异构化催化剂,利用生产数据对异构化反应工艺条件进行了研究。在进料质量空速(WHSV)为9.89 h-1、进料组成中乙苯质量分数4.81%、氢纯度(w)不低于70%的工艺条件下,考察了温度、压力对反应的影响,并进行了分析和讨论,提出了较适宜的操作条件是反应温度378℃、反应压力1.31 MPa。     

特效载体—Al_2O_3-AlPO_4

这种产品是由醇铝(Ⅰ)和(RO)_3PO形成的磷酸盐(Ⅱ)在湿空气存在下反应生成,(这里的R是烷基,芳基,环烷基,烷芳基,或芳烷基)。Al_2O_3-AlPO_4沉淀由混合物中分离出来。这种产品作为催化剂,吸附剂或催化剂裁体(特别对烃类转化催化剂,也就是氢处理)是有效的。这种催化剂与ⅠB,ⅡA,ⅡB,ⅣA,ⅦA和Ⅷ族金属化合生成具有特殊要求的催化剂。这种组分的载体具有高的比表面(550～600米~2/克),而且当与催化剂金属组分化合时比表面降低的少。     

苯与重芳烃烷基转移反应工艺研究

在FTH-2催化剂上,考察反应原料物质的量比、反应温度和液体原料空速对苯与二异丙苯及以三异丙苯为主的重芳烃烷基转移反应的影响。结果表明,苯与二异丙苯烷基转移反应较适宜的条件为:n(苯)∶n(二异丙苯)=10,反应温度215℃,反应压力3.0 MPa,空速5 h-1,此条件下,二异丙苯转化率和异丙苯选择性分别约为94%和98%;苯与重芳烃混合液烷基转移反应较适宜的条件为:n(苯)∶n(三异丙苯)=18,反应温度280℃,反应压力3.0 MPa,空速5 h-1,此条件下,三异丙苯转化率、异丙苯选择性和二异丙苯选择性分别约为75%、64%和31%。     

AB-97-T型气相烷基转移制乙苯催化剂的工业应用

介绍了AB-97-T型苯与二乙苯气相烷基转移制乙苯分子筛催化剂的性能和在工业装置上的应用情况。结果表明,其性能完全达到了国外同类催化剂的水平,给工厂带来了显著的经济效益。     

丙烯与苯液相烷基化合成异丙苯中副产物正丙苯生成的研究

进行了Y沸石改性催化剂液相烷基化工艺条件对副产物正丙苯生成影响的实验,考察了液相烷基化中副产物正丙苯生成途径。结果表明,液相烷基化反应产物中总的正丙苯生成量,除了丙烯与液相苯烷基化反应直接生成外,一半以上是由于多异丙苯烷基转移反应生成的。通过正丙苯生成动力学的研究,得到了463-478K温度下液相烷基化过程总的正丙苯生成的速率方程和其中烷基转移生成正丙苯的速率方程。     

Hydrogenation of α-alkyl benzoic alcohol into corresponding alkyl benzene catalyzed by Pd/C

研究了在H₂-HAc-HClO₄体系中,Pd/C催化氢化α-烷基取代苯甲醇到相应的支链烷基苯的反应.讨论了反应温度、氢气压力、Pd/C催化剂用量对反应的影响,以及高氯酸作为助催化剂在此反应中起的重要作用.高氯酸作为助催化剂时,最佳的反应条件是：质量分数为5%～10%的Pd/C催化剂,室温15～30 ℃,氢气压力400～800 kPa.XPS能谱分析表明,在高氯酸存在下Pd的表面生成了PdO_xCl_y原子簇化合物,形成高活性的活性中心,对催化氢化起到了促进作用.     

α-烷基苯甲醇的催化氢化

研究了在H₂-HAc-HClO₄体系中,Pd/C催化氢化α-烷基取代苯甲醇到相应的支链烷基苯的反应.讨论了反应温度、氢气压力、Pd/C催化剂用量对反应的影响,以及高氯酸作为助催化剂在此反应中起的重要作用.高氯酸作为助催化剂时,最佳的反应条件是：质量分数为5%～10%的Pd/C催化剂,室温15～30 ℃,氢气压力400～800 kPa.XPS能谱分析表明,在高氯酸存在下Pd的表面生成了PdO_xCl_y原子簇化合物,形成高活性的活性中心,对催化氢化起到了促进作用.