四嗪类高氮含能化合物的合成与表征

以硝酸胍、水合肼、乙酰丙酮为起始原料制得3,6-对(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT);以BT为前躯体,经亲核取代得到几种1,2,4,5-四嗪类高氮含能化合物,包括3-肼基-6-(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(HDM PT)、3-叠氮基-6-(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(IADM PT)、3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(DHT)、3,6-二叠氮基-1,2,4,5-四嗪(D IAT)、3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪(DGTZ)。采用红外、质谱、核磁等分析手段对其进行了表征。     

3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪及其含能盐的合成与性能

以3,6-双(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪(BDT)为原料,通过肼基取代反应得到了3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(DHT)。优化了3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪的合成条件,得到纯度为98.5%的DHT,收率为92%(文献收率77%)。为了改善DHT的应用性能,合成了3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪的硝酸盐(DHTN)和高氯酸盐(DHTP),并测试了其部分性能。改进了DHTN的合成工艺和合成过程的安全性,收率为91%。结果表明,DHTN的密度为1.708g/cm3,放热分解峰温为104.5℃,爆速为8 541.3m/s,H50为38cm,摩擦感度为4%;DHTP的密度为1.765g/cm3,放热分解峰温为197.4℃,爆速为8 882m/s,H50为8cm,摩擦感度为100%。     

3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪的合成与表征

以3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪为起始原材料,经肼基取代、氧化脱氮生成了3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪,通过红外、核磁、质谱以及元素分析鉴定了化合物的结构,在优化合成工艺条件下,两步总收率达到70%,在超低温的条件下对产品进行了精制,纯度达到了99.2%以上。     

3,6-二(吡啶-2-基)-1,2,4,5-四嗪的合成及应用

以2-氰基吡啶和水合肼为原料,经过Pinner反应和氧化反应合成得到3,6-二(吡啶-2-基)-1,2,4,5-四嗪(化合物1),收率为88.6%。对影响产物收率的因素进行了考察,确定了第二步氧化反应的反应温度为0℃,反应时间1.0h。化合物1分别与6,7-二溴-1,4-二氢-1,4-环氧萘(化合物4a)和6,7-二甲氧基-1,4-二氢-1,4-环氧萘(化合物4b)反应得到5,6-二溴异苯并呋喃(化合物5a)和5,6-二甲氧基异苯并呋喃(化合物5b)的收率分别为51.3%和48.5%。化合物1和化合物5a以及化合物5b的结构均采用~1H-NMR和ESI-MS进行了表征。     

3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪二硝基胍盐的合成及性能预估

以水合肼、硝酸胍以及硝基胍为原料,制备了3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪二硝基胍盐并优化了反应条件。用DSC和TG-DTG研究了其热分解行为,运用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G**理论水平下预估了其爆轰性能。结果表明,在反应时间为4h,反应温度为50℃的优化合成条件下,目标化合物产率最高为82.2%。该化合物在260℃左右剧烈分解,表明其具有良好的热稳定性。用Born-Haber循环求得该化合物的生成热为294.9kJ/mol。用Monte-Carlo方法预估该化合物的理论密度为1.69g/cm3。用Kamlet-Jacobs公式计算出该化合物的爆速为7.67km/s,爆压为25.04GPa,表明3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪二硝基胍盐具有优越的爆轰性能。     

两种1H,4H-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑含能离子盐的合成及热行为

以1H,4H-6-硝基吡唑[4,3-c]并吡唑-3-羧酸为起始原料,经过一步脱羧硝化反应得到1H,4H-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP),收率76.7%,然后与硝酸铅、3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪反应合成了DNPP碱式铅盐(PbDNPP)与DNPP的3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪含能离子盐(DHT-DNPP)。采用红外光谱、1 H NMR、13 C NMR、质谱及元素分析等对其结构进行了表征,利用DNPP质谱裂解碎片信息,探讨了热解反应机理,揭示了其裂解微观反应过程。采用DSC和TG-DTG法研究了DNPP及其两种盐的热行为。结果表明,DNPP、Pb-DNPP和DHT-DNPP的放热分解峰分别为256.4、319.1和174.3℃,显示Pb-DNPP比DNPP和DHT-DNPP有更好的热稳定性。     

新型噻唑-腙类化合物的合成及抗肿瘤活性的研究

通过芳基硫脲1a~g与3-氯-2,4-戊二酮2环合得到2-芳氨基-4-甲基-5-乙酰基噻唑3a~g,再与肼基甲酸甲酯4进行缩合反应得到目标产物。以5e为例,分别对反应时间、催化剂种类及物质的量比进行了试验,最佳的缩合反应条件是:反应时间6h,催化剂用浓盐酸,物质的量比1∶1.1,收率70.9%。合成得到7个目标产物2-[1-(2-芳氨基-4-甲基噻唑-5)-乙缩醛]肼基甲酸甲酯5a~g,目标化合物结构经IR、1 H NMR、MS和元素分析确证。采用MTT法对MCF-7和SMMC-7721人肿瘤细胞株进行体外抗肿瘤活性测试,结果发现此类化合物活性较弱,化合物5f有一定的抗肿瘤活性。     

不对称1,2,4,5-四嗪衍生物的合成和晶体结构研究

以三氨基胍硝酸盐为原料,通过环化、氧化和肼化反应,合成了八个不对称1,2,4,5-四嗪衍生物,通过元素分析、1 H NMR、IR、MS对产品进行了结构表征。单晶X-射线衍射研究结果表明,N-环己基-6-(3,5-二甲基-1 H-吡唑)-1,2,4,5-四嗪-3-胺属于单斜晶系,a=1.3661(4)nm,b=0.6997(2)nm,c=1.5853(5)nm;β=113.262(3);V=1.3921(7)nm3。晶体结构显示,该晶体化合物在分子间N-H…N氢键和π…π共轭的作用下稳定。     

2,5-双去氢枞基-1,3,4-噻二唑和2,5-双去氢枞基-1,3,4-(噁)二唑的合成

以去氢枞酸为原料,经PCl3或SOCl2酰化得到去氢枞酰氯,与水合肼进行酰肼化反应得到N,N-二去氢枞酰基肼,再分别经过闭环和缩合反应得到目标化合物。研究了各化合物的反应条件;其中N,N-二去氢枞酰基肼的合成可在室温下完成,收率86.2%;合成2,5-双去氢枞基-1,3,4-噻二唑的最佳闭环剂是POCl3,在POCl3既做闭环剂又做溶剂的条件下,收率83.2%;2,5-双去氢枞基-1,3,4-噁二唑的合成中,在P2S5的作用下,以吡啶作为溶剂,收率可达到85.5%;整个合成路线中各步反应的收率都在80%以上,高收率得到目标化合物;其结构经IR、1HNMR和元素分析进行表征和确证。     

双胍基均四嗪硝基酚高氮盐的合成、热分解和感度

双胍基均四嗪(DGTz)分别与三硝基苯酚(PA)、三硝基间苯二酚(TNR)和三硝基均苯三酚(TNPG)反应,制备出相应的3,6-双胍基-1,2,4,5-四嗪三硝基苯酚盐、3,6-双胍基-1,2,4,5-四嗪三硝基间苯二酚盐和3,6-双胍基-1,2,4,5-四嗪三硝基均苯三酚盐;用DSC和TG-DTG对其热分解机理进行了...     

两种含吡唑基1,3,4-噁二唑衍生物的合成及光谱性质

以苯乙酮为起始原料,与草酸二乙酯、水合肼反应得到5-苯基-1H-吡唑-3-甲酸乙酯,再通过亲核取代反应、酯的肼解反应和合环反应,得到5-(1-苯甲基-3-苯基-1H-吡唑-5-基)-2-硫基-1,3,4-噁二唑,在碳酸钾催化下,进一步与对甲基溴化苄发生亲核取代反应得到5-(1-苯甲基-3-苯基-1H-吡唑-5-基)-2-(4-甲基苯甲基-2-硫基)-1,3,4-噁二唑。所有中间体及目标化合物的结构均经核磁共振、红外光谱、元素分析表征,并对目标化合物的紫外吸收光谱和荧光光谱性质进行了初步研究。     

4-取代的2-(2-氟-3-三氟甲基苯基)-1,3,4-噁二嗪-5-酮衍生物的合成及其生物活性

以2-氟-3-三氟甲基苯甲酰肼为起始原料,经与氯乙酰氯酰肼化,然后在碳酸钾的作用下进行环合,得到2-(2-氟-3-三氟甲基苯基)-1,3,4-噁二嗪-5-酮,最后通过与各种卤代烃反应,在4位N上引入不同基团,合成了18个未见报道的2-(2-氟-3-三氟甲基苯基)-1,3,4-噁二嗪-5-酮衍生物.所有化合物通过核磁共振鉴定,生物测试结果表明化合物1～化合物3对瓜类炭疽病具有较好的活性.     

5-正己基-2-巯基-1,3,4-噁二唑合成研究

以庚酸乙酯为原料，先与水合肼反应生成庚酰肼，庚酰肼在氢氧化钾存在下与二硫化碳经环合、酸化、提纯得到5－正已基-2－巯基－1，3，4－恶二唑。最适宜的工艺条件为n(庚酸乙酸）:n(水合肼）＝1：1．8,n（庚酰肼）：n（二硫化碳）：n(氢氧化钾）＝1：1．6：1．1，同时控制二硫化碳加料时间40min，并采用石油醚作洗涤剂，总收率达到60％。     

含吲哚基1,3,4-噻二唑双腙的合成

冰乙酸为催化剂,2,5-二肼基-1,3,4-噻二唑与取代吲哚-3-甲醛在乙醇中缩合反应,得到了4种新型含吲哚基的1,3,4-噻二唑类双腙化合物,其结构经IR,1 H NMR所证实。最佳反应条件为:反应温度90℃,n(2,5-二肼基-1,3,4-噻二唑)∶n(取代吲哚-3-甲醛)=1.0∶2.4,反应时间4h,收率75.5%~81.0%。     

一种含氧桥环结构的蒽衍生物的合成

以1,2,4-三溴苯(2)为起始原料,在正丁基锂作用下原位生成苯炔中间体,与呋喃发生Diels-Alder反应,得到6-溴-1,4-二氢-1,4-环氧萘(3);化合物3再与3,6-二(吡啶-2-基)-1,2,4,5-四嗪(4)发生逆Diels-Alder反应,得到5-溴异苯并呋喃(5);最后,[5-(甲氧羰基)-2-(三甲基硅)苯基](苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐(6)所形成的苯炔中间体与化合物5发生Diels-Alder反应,得到目标化合物7-溴-9,10-二氢-9,10-环氧蒽-2-甲酸甲酯(1)。对目标化合物1进行衍生化研究发现,目标化合物1经过插羰反应,得到9,10-二氢-9,10-环氧蒽-2,7-二甲酸二甲酯(7)。各化合物结构均经¹HNMR和ESI-MS确证。该研究为含氧桥环结构的蒽衍生物的合成提供了参考。     

新型含吡唑基1,2,4-三唑席夫碱的合成

以5-苯基-3-吡唑甲酰肼(1)为原料,经5-苯基-3-吡唑甲酰肼二硫代甲酸钾(2)与水合肼发生闭环反应制得4-氨基-5-(5-苯基吡唑-3-基)-1,2,4-三唑-3-硫酮(3);化合物3与芳香醛经缩合反应得到6种4-(芳基次甲亚胺基)-5-(5-苯基吡唑-3-基)-1,2,4-三唑-3-硫酮衍生物4a～4f。用IR,~1H NMR,元素分析等对所合成的目标产物结构进行了表征;目标产物存在Z/E异构体,室温下以E式异构体形式为主。     

铜催化的硫叶立德和偶氮二甲酸酯的反应

铜催化的酰甲基硫叶立德和偶氮二甲酸二乙酯反应,可以高效合成2-酰亚甲基肼-1,1-二甲酸二乙酯和3,6-二酰基-1,2,4,5-四氮杂环己烷-1,2,4,5-四甲酸四乙酯。通过控制温度实现了对两种产物的有效调控,在最优反应条件下,80℃下以最高96%产率生成单一的肼二甲酸酯类化合物,室温条件下得到以四氮杂环己烷类化合物为主要产物的混合物,最高产率为55%。四氮杂环己烷化合物在加热条件下很容易转化成更稳定的肼类化合物,是制备2-酰亚甲基肼-1,1-二甲酸二乙酯和3,6-二酰基-1,2,4,5-四氮杂环己烷-1,2,4,5-四甲酸四乙酯类化合物的有效方法,具有原料简单易得和安全性高等优点。     

含哒嗪酮的吡唑醛腙类化合物的合成

以1,4,5,6-四氢-6-哒嗪酮-3-甲酰肼和1,6-二氢-6-哒嗪酮-3-甲酰肼与1-苯基-3-芳基-4-甲酰基吡唑反应,得到相应的新化合物1,4,5,6-四氢-6-哒嗪酮-3-羰基吡唑醛腙和1,6-二氢-6-哒嗪酮-3-羰基吡唑醛腙.所有化合物的结构均经IR,1HNMR和元素分析得以证实.     

2-[7-氟-4-（3-碘-丙-2-炔基）-3-氧-3,4-二氢-2H-苯并嗯嗪[b][1,4]-6-基]-4,5,6,7-四氢-2H-异吲哚-1,3-二酮的合成

标题化合物（B2055）是具有较高原卟啉原氧化酶抑制剂除草活性的N-苯基酞酰亚胺类新化合物，合成该化合物的关键步骤是2-[7-氟-4-（丙-2-炔基）-3-氧-3，4-二氢-2H-苯并曝嗪[b][1，4]-6-基]-4，5，6，7-四氢-2H-异吲哚-1，3-二酮（丙炔氟草胺，flumioxazin）的碘化。为寻求更经济和可工业化的合成路线，考察了不同的碘化剂、溶剂、原料配比、反应温度及反应时间对丙炔氟草胺的转化率和产品B2055收率的影响，在以醋酸为溶剂，氯化碘为碘化剂，原料丙炔氟草胺与氯化碘的物质的量比为1：3，反应温度为20℃，反应时间为60min的工艺条件下，原料丙炔氟草胺转化率为92．2％，产品B2055收率为90．7％。     

联吡啶取代基二(4-氨基-1,2,4-三氮唑-3-硫醚)的合成及表征

以2,2'-联吡啶-3,3'-二甲酰肼为原料,经过成环反应制备中间体2,2'-联吡啶-3,3'-二(4-氨基-1,2,4-三氮唑-3-硫醇),再经过醚化反应得到5个2,2'-联吡啶-3,3'-二(4-氨基-1,2,4-三氮唑-3-硫醚)系列目标化合物,其结构通过~1HNMR、~(13)CNMR、MS、IR、元素分析以及单晶X-射线衍射等技术进行表征。结果表明,中间体及目标化合物均存在转阻异构体,硫醚化合物的分子结构形状受末端基团影响较大,中间体可与对称四甲基六元瓜环形成1∶2的主-客体超分子配合物。