八甲基环四硅氧烷与氨取代基有机硅单体的共聚动力学I 聚合机理与动力学模型

基于质量作用原理 ,实验研究了八甲基环四硅氧烷与氨取代基有机硅单体的共聚反应动力学规律。提出了共聚机理 ,推导了动力学模型     

八甲基环四硅氧烷/氨基取代有机硅单体的本体阴离子共聚动力学

通过实验分析了八甲基环四硅氧烷(D4)／N—β—氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(APAEDMS)的本体共聚机理，并结合普适的阴离子聚合机制建立了D4／APAEDMS本体共聚速率模型。通过因素(温度、催化剂浓度及原料单体配比)实验考核并完善了所建立的速率模型。研究表明，D4／APAEDMS的本体共聚具有阴离子聚合特点，也含有部分逐步聚合行为，在APAEDMS/D4质量比小的情况下，可以用普适的阴离子聚合方程进行模型化。     

多尺度作用的D4/APAEDMS本体共聚过程仿真

引　言本体聚合过程中 ,体系黏度随单体转化率的增加急剧上升 ,从而带来一系列特殊的问题 :宏观层次上 ,黏度增加将导致搅拌功率消耗显著增加与聚合热难于移出 ,影响到聚合过程操作稳定性 ;微观层次上 ,体系黏度增加必然对聚合过程中微观混合和物系传递产生显著影响 ,直接影响聚合体系的动力学特性和分子特性 ,同时动力学特性和分子特性决定了聚合物系黏度 .因此 ,本体聚合的本征动力学参数不能直接应用于高转化率、高黏度的工业聚合过程 ,对本体聚合过程进行动力学模拟考虑本征化学反应及聚合物系扩散过程是必要的有关八甲基环四硅氧烷 (Ｄ…     

织物后整理用氨基硅油的合成研究

研究了本体阴离子聚合合成织物后整理用氨基硅油 ,考察了温度、催化剂浓度、原料单体配比等对聚合过程及产物性能的影响。就氨基硅油产品的氨值指标而言 ,在聚合达到平衡时 ,原料中氨基单体的含量是其主要影响因素 ;对黏度而言 ,则受3种因素共同影响 ,并且与 3种因素近似呈正比关系。而要大幅度提高聚合产物黏度 ,只有通过排除聚合过程中产生的小分子如水及甲醇使总平衡强制移动来实现     

含稠环基团的有机硅化合物及聚合物垢研究：Ⅳ.含取代苊基有机硅…

利用乙烯基三乙氧基硅烷和烯丙嘶三乙氧若硅烷与苊式环戊二烯酮通过Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应合成两种新的含取代苊基的有机硅化合物，并对新化合物进行了相应的组成和结构分析。     

离子取代凝胶——ACA离子取代动力学模型

用动边界模型描述了海藻酸-壳聚糖-海藻酸(ACA)离子取代凝胶对2价离子的取代动力学过程.模型具有较好的可靠性，ACA离子取代凝胶对2价离子的取代属于颗粒扩散控制.ACA离子取代凝胶对Pb²⁺的反应级数是0.76.     

有机硅单体分离流程的模拟与优化

有机硅单体是一种多组分混合物,其组分沸点相近,产品纯度要求高,因此其分离纯化相当困难。目前工业上主要有5种有机硅单体分离系统的工艺流程,文中采用流程模拟软件对5种工艺流程进行严格模拟计算,将模拟结果带入相关的费用计算模型,计算不同工艺流程的设备费用与操作费用,并计算比较各工艺流程的年度总费用(TAC)。中切流程在5种工艺流程中的年度总费用最低。以中切流程为初始序列,利用调优法进行调优并找出4组相邻分离序列。采用流程模拟软件对4组分离序列进行精确模拟计算,计算并比较4组序列的年度总费用。结果表明:调优序列3的年度总费用最低,较初始中切流程总费用降低了1.74%,因此选定调优序列3为分离有机硅单体的最优序列。     

一种带有胺基和酯基的丙烯腈共聚单体的合成

优质PAN原丝是生产高性能碳纤维的基础,而均聚丙烯腈原丝在预氧化环化过程中会出现集中放热的现象,因此常常引入共聚单体。合成了一种末端带有氨基和酯基的丙烯腈共聚单体,希望能够制备出高性能的碳纤维原丝,其结构经EA,IR和1H NMR分析表征。     

粉煤灰基吸附剂合成动力学模型的拟合分析

以鸡西矿区粉煤灰为原料,详细研究了合成粉煤灰基吸附剂的方法及其合成动力学模型,分析了不同反应时间内产品的结晶度.通过待定系数法确定出各方程速率常数和整合动力学方程,最终得到用粉煤灰制备粉煤灰基吸附剂的动力学模型.采用模型方程,对实验晶化曲线进行拟合,得到如下结论:粉煤灰基吸附剂结晶反应发生在凝胶后期;此外,在晶化后期,凝胶溶解速率的快慢决定了晶体生长速率和在有限晶化时间内产品结晶度的大小.从整体动力学实验数据来看,能与模型曲线较好地吻合,说明此动力学模型能较好地描述实际晶体生长规律.     

苯并三唑类化合物取代基与光稳定性的关系

进行了自制的１８个苯并三唑类化合物的熔点测定、热失重分析及紫外光谱分析。通过对分析结果的比较研究,总结出了关于熔点、耐热性等一系列性质与化合物结构之间关系的一般规律,并对研究开发自身具有光稳定性的新型高分子材料提出了设想。     

氨盐水碳酸化反应的机理与反应器模型

对碳化过程的机理了深入的分析,将其考虑为一连串、可逆放热反应,其中ＣＯ２与ＮＨ３的反应为快速反应,发生在液膜之内,而ＮＨ２ＣＯＯ的水解与ＮａＨＣＯ３的结晶则属慢反应,发生在液相本体,对膜与本体分别建立了数学模型。通过模型计算分析了碳化过程的动力学特征,指出在低碳化度和高碳化度时,气膜传质、液膜反应、本体水解和结晶将分别成为过程的速率控制步骤。     

纤维素衍生物酸性水解的动力学研究

研究了取代基对纤维素水解动力学的影响,纤维素酸性水解速率的大小直接决定纤维素材料的可用性以及纤维素转化成糖的效率,纤维素衍生物由于其特有的化学非均相性,水解动力学很少有人研究。本文量化了取代基效应、p H、温度对纤维素衍生物水解速率的影响;活性红120取代的纤维素二糖酸性水解反应速率为5.0×10-3 h-1,是未取代双糖速率的190倍,反应活化能较未取代的低10 k J/mol,并且发现被取代的纤维素二糖对质子更加敏感;最终基于反应的非均相性,建立了一个包含多种因素的水解动力学模型。这个模型对今后研究取代基催化纤维素水解的机理提供了帮助。     

在线红外光谱研究取代苯酚的氨酯化反应动力学

以甲苯-2,4-二异氰酸酯作标准化合物,用在线红外光谱研究了取代苯酚的氨酯化反应。研究发现,苯环上的取代基对反应速率影响较大,吸电基能够加速其氨酯化反应,取代苯酚的反应速率依次为对硝基苯酚〉苯酚〉对甲基苯酚。而且,在不同极性溶剂中进行两者的反应,均得到相同的反应规律。溶剂对反应速率影响也较大,极性溶剂可增大反应速率（二甲基亚砜〉环己酮〉1,4-二氧六环〉二甲苯）,呈现出与醇-异氰酸酯相反的反应规律,这可能是反应机理不同所致。     

端环氧基有机硅树脂的合成与应用

采用有机硅中间体与1-[（2,3）-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷共缩聚,对不同的催化体系进行了比较,确定了较为适合的催化剂,制得平均相对分子质量为3666．9,黏度为58．6Pa·s,环氧值为0．08moL／100g的端环氧基有机硅树脂。此树脂兼有环氧树脂和有机硅树脂的优点,不仅可提高有机硅树脂与环氧树脂的混溶性,而且具有较好的粘接性能、耐热性和剪切强度。介绍了端环氧基有机硅树脂的合成及其性能。     

氧浓度振荡操作下的丙烯氨氧化反应动态动力学模型

针对Mo-Bi系催化剂作用下的丙烯氨氧化反应过程，采用氧浓度的强制周期振荡操作，根据理论推导和所定义的催化剂表面活性中心分率α，得到了丙烯转化率X及丙烯腈选择性SAN的动态动力学模型如下。进而结合在不同振荡操作周期，不同振幅条件下所采集到的实验数据，确定了模型参数，并进行优化计算得到最佳的振荡操作条件，丙烯腈周期平均收率达81．1％，比非振荡操作时提高了3．09个百分点。     

CPDB为链转移试剂的脱氢枞酸基单体的RAFT聚合研究

以脱氢枞酸（β-甲基丙烯酰氧基丙基）酯（DAHPMA）为单体,偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂,2-氰基-2-丙基苯并二硫（CPDB）为链转移试剂,在四氢呋喃溶液中进行可逆加成-断裂转移自由基聚合反应（RAFT）制备得到脱氢枞酸基酯均聚物。动力学研究表明了脱氢枞酸基单体可以在RAFT聚合下具有活性可控的特征,同时探讨了CPDB的浓度对松香基单体的RAFT聚合的影响,发现CPDB的浓度对聚合过程的速率和可控性以及相对分子量和相对分子质量分布都有一定的影响。通过核磁证实了该松香基均聚物的成功合成,接触角测试表明该聚合物具有高疏水性。     

氨丙基苯基有机硅树脂微粉的合成与表征

在四甲基氢氧化铵(TMAOH)水溶液的催化作用下,将苯基三乙氧基硅烷(PTES)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)和二苯基二甲氧基硅烷(DDS)进行水解共缩聚制备氨丙基苯基有机硅树脂微粉。探讨了反应物PTES、APS、DDS三者的比例、TMAOH的用量、反应温度、搅拌速率及反应物加入方式对反应的影响,通过傅里叶变换红外光谱、核磁共振、热重分析法表征了产物的结构。结果表明,制备白色氨丙基苯基有机硅树脂微粉的较佳条件:TMAOH(以水为基准)的质量分数为0·2%~0·4%,APS/(DDS PTES)(摩尔比)为0·35~2·00,PTES/DDS(摩尔比)为1·8,反应温度为20℃,搅拌速率为300r/min,且采用逐滴加料的方法;PTES、APS、DDS三者之间发生了共缩聚反应。     

氨盐水碳酸化反应的机理与反应器模型Ⅰ碳酸化反应的动力学模型

对碳化过程的机理进行了深入的分析,将其考虑为一连串、可逆放热反应,其中ＣＯ２ 与ＮＨ３ 的反应为快速反应,发生在液膜之内,而ＮＨ２ＣＯＯ－ 的水解与ＮａＨＣＯ３ 的结晶则属慢反应,发生在液相本体。对膜与本体分别建立了数学模型。通过模型计算分析了碳化过程的动力学特征,指出在低碳化度和高碳化度时,气膜传质、液膜反应、本体水解和结晶将分别成为过程的速率控制步骤。     

酯基有机硅季铵盐柔软整理剂的合成与表征

以硬脂酸和N-甲基二乙醇胺(MDEA)为原料进行酯化反应得到中间体硬脂酸甲基二乙醇胺酯,再与γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷季铵化反应制备二烷基酯基甲基二甲氧基硅烷季铵盐。通过单因素和正交实验,考察了反应温度、反应时间、反应物摩尔比及催化剂用量等对酯化反应的影响。酯化反应优化工艺条件:反应温度为180℃,反应时间为8 h,反应物摩尔比n(硬脂酸)∶n(MDEA)=1.6∶1.0,次磷酸催化剂质量分数为0.9%,转化率达98%;二甲基亚砜作为季铵化反应的溶剂。通过溴酚蓝显色反应以及红外光谱、1HNMR、ESI-MS分析中间体和产物的结构。测定了目标产物在298 K下的表面活性以及柔软性能,临界胶束质量浓度CMC为0.197 g/L,γCMC为24.25 mN/m,柔软性能优于同类市售产品。     

N-对甲苯基马来酰亚胺与丙烯腈共聚动力学及共聚物的热性能

以AIBN为引发剂,研究了不同配比的丙烯腈(AN)与N-对甲苯基马来酰亚胺(NPTMI)在80℃的自由基溶液共聚合 ,并根据FTIR谱图确证了共聚物的存在。根据元素分析的结果,用FR法得到竞聚率的值rAN=0.57,rNPTMI=1.47。用GPC测定了共聚物的分子量并分别用DSC、TGA对其玻璃化温度和热失重情况进行了研究,发现共聚物具有良好的热性能。