双β-二酮钛系烯烃聚合催化剂的合成、表征及其催化乙烯聚合

合成了一种新型β-二酮钛配合物[(acac)₂Ti(C₆H₆)₂(3a)、(acac)₂Ti(C₆H₅OCH₃)₂(3b)、(acac)₂Ti(C₆H₅CF₃)₂(3c)],采用¹H NMR、¹³C NMR、元素分析等方法进行表征。用配合物作催化剂,以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂催化乙烯聚合,研究了聚合条件(如Al/Ti摩尔比、聚合温度和催化剂结构)对催化活性的影响。其中3a对乙烯聚合活性达6.26×10⁵ g·mol^-1·h^-1,聚合物最大的重均分子量M_w为13.47 kg·mol^-1,分子量分布PDI为2.0。     

活化气氛对CO2加氢制取低碳烯烃Fe-K催化剂构-效关系

CO₂加氢直接制取低碳烯烃是实现其资源化利用的重要途径。通过热分解法制备了5种不同K含量（1%、3%、5%、7%、9%）的Fe-K催化剂用于CO₂加氢反应,结果表明Fe95-K5（95% Fe-5% K,质量分数）催化剂具有最优的活性及C₂～C₄烯烃选择性;随后对Fe95-K5催化剂进行了10% H₂/Ar、10% CO/Ar及5% CO/5% H₂/Ar 3种不同气氛活化处理以及CO₂加氢反应。结果发现,10% CO/Ar活化的催化剂具有最高的C₂～C₄烯烃选择性（38.1%）及链增长能力（α=0.644）。此外,还通过X射线衍射、Raman、程序升温等表征技术揭示了催化剂在不同活化气氛下的结构演变历程。研究发现,10% CO/Ar与5% CO/5% H₂/Ar活化的催化剂会生成γ₁型碳化铁结构,而10% H₂/Ar活化的催化剂则会在反应过程中生成γ₂型碳化铁结构,两种碳化铁结构对CO₂解离均有促进作用。     

Cp2ZrCl2/三异丁基铝/B(C6F5)3催化体系催化1-辛烯聚合

用Cp₂ZrCl₂/三异丁基铝/B(C₆F₅)₃催化体系对1-辛烯的聚合进行研究,考察催化剂用量、反应温度、反应时间、Al与Zr物质的量比和B与Zr物质的量比等工艺条件的影响。确定1-辛烯齐聚的最佳工艺条件为：催化剂用量0.028 7 mmol,反应温度60 ℃,反应时间60 min,Al与Zr物质的量比为110,B与Zr物质的量比为1.5。     

低碳烷烃烯烃在超微孔柔性Cu(Qc)2上的吸附行为

采用实验研究与分子模拟相结合的方法研究了低碳烷烃烯烃在超微孔柔性Cu(Qc)₂上的吸附热力学、动力学和吸附分离机理。用常温合成方法制备了超微孔金属-有机骨架材料Cu(Qc)₂,测定了低碳烷烃烯烃（CH₄/C₂H₄/C₂H₆/C₃H₆/C₃H₈）在Cu(Qc)₂上的吸附相平衡和吸附动力学。使用Materials Studio中的Fortcite模块模拟低碳烷烃烯烃在超微孔柔性Cu(Qc)₂上的吸附机理以及材料的结构形变。结果表明Cu(Qc)₂具有优良的C₂H₆ /C₂H₄吸附选择性和吸附动力学,而对C₃H₈ /C₃H₆的吸附选择性很低。273 K和0.1 MPa下,C₂H₆/C₂H₄在Cu(Qc)₂上的IAST选择性达4.6。298 K和0.05 MPa下C₂H₆/C₂H₄在Cu(Qc)₂上的扩散时间常数分别达1.42×10^-3和1.48×10^-3_{s^-1,扩散活化能分别为16.62 和16.43 kJ/mol。应用装填Cu(Qc)2的固定床可在常温条件下实现C2H6 /C2H4二元混合气的完全分离。模拟结果显示Cu(Qc)2为二维堆叠结构,材料会由于吸附不同分子而发生不同程度的结构形变。甲烷易从变大的层间扩散脱附,导致其在材料上的吸附量很低;C2H6/C2H4两者都能稳定吸附在层中的孔道中,其分离推动力主要来源于两种气体在材料上明显的吸附热差异;C3H8/C3H6会分别吸附在两种不同的环境,吸附热差异小导致Cu(Qc)2对C3H8 /C3H6的吸附选择性低。}     

铁、钴、镍、铜和锌催化剂催化氨硼烷水解产氢性能研究

采用浸渍-还原法制备了铁、钴、镍、铜和锌催化剂,考察了其催化氨硼烷水解产氢性能,并优化了钴催化剂的制备条件和反应条件。结果发现,铁催化剂中铁以Fe₂B合金相存在,钴催化剂中钴以金属钴存在,镍催化剂中镍以金属镍和Ni（OH）₂·2H₂O存在,铜催化剂中铜以金属铜和氧化亚铜存在,锌催化剂中锌以Zn₄SO₄（OH）₆·4H₂O存在。铁、钴、镍、铜和锌催化剂催化氨硼烷水解产氢活性由大到小顺序为钴催化剂、镍催化剂、铜催化剂、铁催化剂、锌催化剂。显然,具有金属钴相的钴催化剂、金属镍相的镍催化剂和金属铜相的铜催化剂催化氨硼烷产氢活性高于具有Fe₂B合金相的铁催化剂。锌催化剂在制备条件下不能被还原为金属相,它几乎没有催化氨硼烷产氢活性。氯化钴与还原剂硼氢化钠的物质的量比为1∶1.3、还原温度为303 K时制备的钴催化剂催化BH₃NH₃水解产氢性能最佳。反应动力学计算表明钴催化剂催化BH₃NH₃水解产氢反应对氨硼烷浓度的反应级数为零级,对钴催化剂浓度的反应级数为一级,活化能为58 kJ/mol。     

不同氧浓度下煤挥发分燃烧的化学动力学研究

燃煤有机污染物对人类健康和生态环境存在严重危害,而O₂对火焰中有机产物的形成具有明显的调控作用。鉴于煤挥发分燃烧是燃煤过程中至关重要的一环,本文以煤热解气为燃料,通过数值模拟研究了氧化剂侧O₂浓度对对冲扩散火焰中碳氢产物生成特性和机制的影响。结果表明,O₂浓度升高促进了O和OH的生成,进而提高H浓度,突显了含H和OH参与的反应的重要性。此外,乙炔(C₂H₂)、丙炔(PC₃H₄)、炔丙基(C₃H₃)、乙烯基乙炔(C₄H₄)、苯(C₆H₆)和萘(C₁₀H₈)的浓度均增大。增加O₂浓度促进了C₂H₂向PC₃H₄的转化,并使得C₃H₃更倾向于转化为丁二烯(C₄H₆),而富烯更倾向于通过苯基(C₆H₅)生成C₆H₆,因此C₆H₅作为C₆H₆前体的地位被加强。     

不同氧浓度下煤挥发分燃烧的化学动力学研究

燃煤有机污染物对人类健康和生态环境存在严重危害,而O₂对火焰中有机产物的形成具有明显的调控作用。鉴于煤挥发分燃烧是燃煤过程中至关重要的一环,本文以煤热解气为燃料,通过数值模拟研究了氧化剂侧O₂浓度对对冲扩散火焰中碳氢产物生成特性和机制的影响。结果表明,O₂浓度升高促进了O和OH的生成,进而提高H浓度,突显了含H和OH参与的反应的重要性。此外,乙炔(C₂H₂)、丙炔(PC₃H₄)、炔丙基(C₃H₃)、乙烯基乙炔(C₄H₄)、苯(C₆H₆)和萘(C₁₀H₈)的浓度均增大。增加O₂浓度促进了C₂H₂向PC₃H₄的转化,并使得C₃H₃更倾向于转化为丁二烯(C₄H₆),而富烯更倾向于通过苯基(C₆H₅)生成C₆H₆,因此C₆H₅作为C₆H₆前体的地位被加强。     

全氟三乙胺热解机理的实验与理论研究

氟胺类物质是最有希望作为哈龙替代品的含氮化合物之一,全氟三乙胺作为典型的氟胺类物质具有良好的灭火效果。为研究全氟三乙胺热解机理,在管式加热炉内对全氟三乙胺进行热分解,通过GC-MS分析全氟三乙胺在不同温度条件下的热解产物,并用Gaussian软件对其热解反应路径进行理论计算。结果表明：保持停留时间为10 s,全氟三乙胺的初始热解温度为600℃,750℃完全热解,热解产物有C₄F₉N、C₃F₇N、C₂F₆和C₃F₈,热解温度较低时C₄F₉N体积分数最大,热解温度较高时C₃F₇N体积分数最大。在全氟三乙胺热解反应路径计算中,全氟三乙胺分子中的C—C键断裂后存在1条反应路径,可生成实验产物中的C₃F₈;全氟三乙胺分子的C—N键断裂后存在3条反应路径,可生成实验产物中的C₃F₇N、 C₄F₉N和C₂F₆。全氟三乙胺热解后产生的CF₃自由基可与H、OH自由基发生反应,从而产生灭火作用。此外,其热解产物C₄F₉N和C₃F₇N具有CN双键,更容易与燃烧活泼自由基·OH、·H发生化学作用,对研究全氟三乙胺的灭火机理具有十分重要的意义。     

全氟三乙胺热解机理的实验与理论研究

氟胺类物质是最有希望作为哈龙替代品的含氮化合物之一,全氟三乙胺作为典型的氟胺类物质具有良好的灭火效果。为研究全氟三乙胺热解机理,在管式加热炉内对全氟三乙胺进行热分解,通过GC-MS分析全氟三乙胺在不同温度条件下的热解产物,并用Gaussian软件对其热解反应路径进行理论计算。结果表明：保持停留时间为10 s,全氟三乙胺的初始热解温度为600℃,750℃完全热解,热解产物有C₄F₉N、C₃F₇N、C₂F₆和C₃F₈,热解温度较低时C₄F₉N体积分数最大,热解温度较高时C₃F₇N体积分数最大。在全氟三乙胺热解反应路径计算中,全氟三乙胺分子中的C—C键断裂后存在1条反应路径,可生成实验产物中的C₃F₈;全氟三乙胺分子的C—N键断裂后存在3条反应路径,可生成实验产物中的C₃F₇N、 C₄F₉N和C₂F₆。全氟三乙胺热解后产生的CF₃自由基可与H、OH自由基发生反应,从而产生灭火作用。此外,其热解产物C₄F₉N和C₃F₇N具有CN双键,更容易与燃烧活泼自由基·OH、·H发生化学作用,对研究全氟三乙胺的灭火机理具有十分重要的意义。     

桥联茂金属催化1-癸烯聚合及其产物结构与性能

采用桥联茂金属催化体系rac-Et(1-Ind)₂ZrCl₂/Al(ⁱBu)₃/[Me₂NHPh]⁺[B(C₆F₅)₄]^-催化1-癸烯聚合,考察了茂金属浓度、Al/Zr摩尔比、B/Zr摩尔比、温度、反应时间对反应转化率、黏度和摩尔质量的影响.当反应条件为1-癸烯20mL、甲苯20mL、Zr/烯摩尔比8×10^-5、Al/Zr摩尔比80、B/Zr摩尔比1.5、温度80℃、反应时间1h时,转化率达到96.2%.采用¹³C NMR和¹H NMR表征了产物的结构,优化条件下所得的聚合产物具有高黏度指数(259)和低分子量分布(2.088),可作为理想的润滑油基础油的原料.     

阳离子表面活性剂喷涂对ZnMg棒状双金属氢氧化物电催化还原CO2产CO性能影响

CO₂还原电催化剂已成为近几年催化领域的研究热点，但CO₂还原常伴随着竞争析氢反应，这直接导致了能源的浪费。本文通过水热合成制备出一种高效还原CO₂为CO的锌镁双金属氢氧化合物[ZnMg(OH)₄]，并引入阳离子表面活性剂来抑制析氢副反应。以ZnMg(OH)₄为载体通过喷涂法将阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(C₁₉H₄₂BrN,CTAB)涂覆在催化剂表面，形成ZnMg(OH)₄-CTAB复合催化剂，并对催化剂的晶体结构、形貌进行表征，通过一系列电化学测试对催化剂电催化CO₂还原性能进行评估。在电势-1.5V (vs.RHE)下，表面涂覆阳离子表面活性剂CTAB能使样品的CO法拉第效率从78.2%提高至87.25%。结果表明，在催化剂表面涂覆阳离子表面活性剂形成的复合催化剂ZnMg(OH)₄-CTAB具有较高的CO₂还原性能，这与阳离子表面活性...     

(PMo12)(HPy)3的合成、表征及催化氧化碘离子性能

采用水热法合成了一例新的多酸基有机-无机杂化物非均相催化剂，并通过X-射线单晶衍射、傅里叶变换红外光谱(IR)、热重分析测试(TG)、X-射线衍射分析(XRD)、元素分析对其进行了表征。X-射线单晶衍射分析表明，化合物的结构式为(PMo₁₂O₄₀)(C₅H₆N)₃[简写为(PMo₁₂)(HPy)₃，其中PMo₁₂表示PMo₁₂O₄₀,HPy表示C₅H₆N]，属于正交晶系，Cmca空间群，晶胞参数a=1.910 31(8) nm、b=1.538 22(6) nm、c=1.460 63(6) nm、α=β=γ=90°、V=4.292 0(3) nm³、Z=4、R₁=0.062 9、w R₂=0.132 4。化合物由2-吡啶甲酸在高温高压下原位脱羧后形成的质子化的3个...     

Zn/Cu单晶转换MOF材料的CO2/CH4分离性能研究

CO₂的捕获和分离具有重要的工业和环境意义。采用溶剂热法,以羧基和路易斯碱位点功能修饰的配体和锌离子构筑了阴离子型金属有机框架材料{[Zn₂(N)·(DMF)₃·(CH₃)₂NH₂]·(DMF)₂}_n (NEM-7-Zn)。为了提高骨架的稳定性,通过金属离子置换工艺,将NEM-7-Zn转化为高稳定性的铜基框架材料NEM-7-Cu。采用EA、PXRD、TGA及比表面积分析等技术对多孔材料进行综合表征,并测定了NEM-7-Cu对二氧化碳、乙炔和甲烷单组分气体的吸附等温线。实验结果表明,NEM-7-Cu不仅具有较高的CO₂ 吸附性能（74 cm³·g^-1）,更表现出优异的CO₂/CH₄（11.5）和C₂H₂/CH₄（7.1）吸附选择性。通过巨正则Monte Carlo方法（GCMC）计算得到CO₂在NEM-7-Cu中的主要吸附位点为功能基团羧基与路易斯碱位点附近以及Cu的金属团簇附近。     

富勒烯交联季铵化聚苯醚阴离子交换膜的制备

通过富勒烯C₆₀与乙二胺合成立体纳米分子C₆₀(EDA)₈,并以此为交联剂与三阳离子功能化聚苯醚制备了一系列交联型阴离子交换膜。C₆₀(EDA)₈中立体纳米结构有效地支撑了高分子链段,构建了更发达的离子通道,有效地提升了电导率。实验结果表明,随着C₆₀(EDA)₈加入量增加,交联膜的离子交换容量减小,而电导率却逐渐增加。当交联剂C₆₀(EDA)₈加入量为5%时,电导率提高了34%。此外,所制备的离子交换膜均表现出良好的抗溶胀能力、力学性能与耐碱性。     

Al2O3负载Cu基催化剂的制备及其催化乙炔选择性加氢性能

采用等体积浸渍法合成了Cu(OH)₂/Al₂O₃前体，经乙炔处理、氢气还原制备了Al₂O₃负载的Cu基催化剂。采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和N₂物理吸附对催化剂前体以及催化剂进行了表征，并在固定床反应器中系统考察了氢氧化铜负载量、乙炔处理温度、乙炔处理时间以及氢气还原温度对所制备催化剂催化乙炔选择性加氢性能的影响。研究结果表明：当Cu(OH)₂负载量为30%(质量分数)，乙炔处理温度为140℃，乙炔处理时间为2 h，氢气还原温度为150℃时，催化剂具有较高的低温乙炔选择性加氢活性。当反应温度为115℃时，乙炔转化率为98.50%，乙烯的选择性为66.15%，乙烷的选择性为15.75%,C₄的选择性为18.10%。     

二氧化硅负载钌催化剂催化氨硼烷水解产氢研究

采用浸渍-还原法制备了Ru/SiO₂催化剂,并考察了钌负载量、还原剂硼氢化钠的用量、还原温度以及反应条件对催化剂Ru/SiO₂催化BH₃NH₃水解产氢的影响。结果表明,在钌的负载量为0.1%（质量分数）、还原剂硼氢化钠与钌的物质的量比为2.2∶1、还原温度为303 K时制备的催化剂,催化BH₃NH₃水解产氢速率最快[转化频率TOF为140.8 L H₂/（mol Ru·min）]。搅拌转速为450 r/min时,氨硼烷向催化剂表面传质最快,产氢速率最大。氨硼烷水解反应由催化剂界面反应控制,产氢速率与催化剂用量成正比。随着反应温度的升高,Ru活化的氨硼烷分子能量增加,反应速率逐渐增加。反应动力学计算表明Ru/SiO₂催化剂催化BH₃NH₃水解产氢反应对氨硼烷浓度为零级反应,活化能为45 kJ/mol。     

溶剂热浸渍法制备高稳定性Zn(OAc)2/SiO2催化剂及其催化合成苯氨基甲酸甲酯

Zn(OAc)₂对由碳酸二甲酯（DMC）和苯胺合成苯氨基甲酸甲酯（MPC）的反应具有优异的催化性能,但存在易失活、不能重复使用的缺点。为此,以DMC为溶剂,利用溶剂热浸渍法制备Zn(OAc)₂/SiO₂催化剂,并对其催化性能进行了研究。利用XRD、FTIR和TG-DTA等方法对其进行了表征,结果表明,Zn(OAc)₂/SiO₂催化剂表面存在Zn(OAc)₂和ZnO,且其在SiO₂表面分散较好;优化了Zn(OAc)₂/SiO₂催化剂的反应条件,当反应温度为190℃、反应时间为5h、苯胺与DMC的摩尔比为1∶20、催化剂与苯胺质量比为0.2时,苯胺的转化率为97.2%,MPC的选择性为89.4%。和等体积浸渍法制备的催化剂相比,溶剂热浸渍法制备的Zn(OAc)₂/SiO₂催化剂具有较好的稳定性,重复使用7次,苯胺的转化率下降至79.1%,MPC的选择性下降至79.2%。Zn(OAc)₂/SiO₂活性下降的原因是由于ZnO的生成,并对其进行了再生,再生后的催化剂活性与新鲜催化剂接近。     

茂金属/有机硼化物催化1-癸烯均相聚合反应动力学

以茂金属体系rac-Et（1-Ind）₂ZrCl₂/C₆H₅NH（CH₃）₂B（C₆H₅）₄/Al（i-Bu）₃催化1-癸烯聚合,对不同反应条件下（如温度,铝锆摩尔比）聚合反应动力学进行了研究。通过中间取样并利用GC测定单体浓度、GPC测定聚合物相对分子质量,获取动态的变化数据;结合聚合反应机理和物料平衡,对烯烃聚合反应做了一些假设,建立了聚合反应的动力学模型,该模型包括链引发、链增长、链转移至单体、链转移至活性中心和链终止几个反应。借助Levenberg-Marquardt算法对模型参数进行优化,通过该模型可以预测聚合反应速率、数均分子量和重均分子量等参数,验证实验结果表明模型预测值与实验数据相接近。模型显示链引发过程在几秒内完成,链增长反应相对于链转移反应具有较低的活化能,温度升高有利于链转移反应的进行。     

铈氮改性水热炭活化过硫酸钾降解盐酸四环素

以牛粪、双氰胺(C₂H₄N₄)和Ce(NO₃)₃·6H₂O为原料，通过微波水热法制备了具有高催化性能的铈氮改性水热炭(Ce-N-HTC)，采用XRD、元素分析、SEM、TEM、FTIR和XPS对其进行了表征，并对其活化过硫酸钾降解盐酸四环素(TCH)进行了评价。结果表明，在pH=7.0下，Ce_0.3-N-HTC{m[Ce(NO₃)₃·6H₂O]/m(双氰胺)=0.3}对TCH 70 min内的降解率可达90.3%，且HCO₃^–对TCH降解率的影响较大。竞争性自由基猝灭实验和电子顺磁共振测试表明，Ce_0.3-N-HTC可通过自由基(·OH)和非自由基(¹O₂)两种途径实现对TCH的降解，循环使用5次对TCH的降解率仍能保持在75%以上。     

磁场对(C4H9NH3)2(CH3NH3)Pb2I7钙钛矿发光特性调控的研究

(C₄H₉NH₃)₂(CH₃NH₃)Pb₂I₇是一种Ruddlesden-Popper相钙钛矿材料，具有层状结构，层间通过van der Waals力结合，因此可以通过机械剥离的方法，获得其二维薄层。二维(C₄H₉NH₃)₂(CH₃NH₃)Pb₂I₇内束缚激子会自发复合从而表现出强的荧光，其圆极化率、峰位均受磁场调控。在外磁场中，荧光圆极化率与磁场呈线性关系，激子中电子和空穴之间的朗德因子差Δg约为0.43。束缚激子在磁场中受抗磁效应影响，致使其发光峰随磁场增加而红移。