稀土-钛催化剂上制备的聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-丁二酸丁二醇酯)的结构与性能

采用熔融缩聚法,以稀土-钛复合物为催化剂,以对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇和1,4-丁二酸为单体,制备了一系列相对分子质量较大、相对分子质量分布较窄的聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-丁二酸丁二醇酯)共聚酯。采用凝胶渗透色谱、核磁共振、示差扫描量热和广角X射线衍射等手段表征了该系列共聚酯的结构、热性能和结晶性能,并对它们的宏观力学性能及生物降解性进行了分析和描述。实验结果表明,在共聚酯中当脂肪族单元的摩尔分数为60%~80%时,共聚酯具有较好的热性能和力学性能,且具有一定的生物降解性。     

生物可降解脂肪芳香共聚酯增韧改性聚乳酸

以自主研发合成的生物可降解脂肪芳香共聚酯——聚(丁二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇)酯(PBST)(以1,4-丁二酸、1,4-丁二醇和对苯二甲酸为单体原料)为增韧改性剂,对脆性的聚乳酸(PLA)进行共混增韧改性,研究了PBST加入量对PLA/PBST共混物力学性能的影响,并结合DSC曲线研究了PLA/PBST共混物的结晶度和结晶能力的变化,从微观形态阐述了PBST对PLA的宏观增韧改性机理。实验结果表明,当m(PLA)∶m(PBTS)=60∶40~40∶60时,PLA/PBST共混物具有较高的力学强度(拉伸屈服应力最大可达31.6 MPa)、较大的断裂伸长率(与纯PLA相比,增大了近50倍)和较高的缺口冲击强度(最大可达8.16 kJ/m2),是一类力学综合性能优异的生物可降解塑料。     

钛酸正四丁酯-磷酸铝催化合成聚丁二酸丁二醇酯的研究

以1,4-丁二酸和1,4-丁二醇为单体,磷酸铝、钛酸正四丁酯或钛酸正四丁酯-磷酸铝为催化剂,采用熔融缩聚法进行了合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的实验。考察了催化剂种类及用量对反应过程的影响,并采用1H NMR,GPC,DSC,WAXRD等方法对PBS产物进行表征。实验结果表明,磷酸铝催化剂没有催化活性;使用钛酸正四丁酯催化剂时产生较多的低聚物;与单独使用钛酸正四丁酯催化剂相比,使用钛酸正四丁酯-磷酸铝复合(n(Al)∶n(Ti)=1.00)催化剂时可将反应时间从6.5 h缩短至3.4 h;使用复合催化剂充分反应后的PBS产物的相对分子质量和结晶性发生了变化,断裂伸长率达到307.90%。     

生物可降解脂肪芳香共聚酯PBST支链化增韧改性PLA的研究

以1,4-丁二酸、1,4-丁二醇、对苯二甲酸为原料,自主研发合成了生物可降解脂肪芳香无规共聚酯——聚(丁二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇)酯(PBST),以PBST为增韧改性剂,对脆性聚乳酸(PLA)进行了共混增韧改性研究,采用与直链PBST和支链PBST共混的方式,制备了强度韧性俱佳的PLA共混物。实验结果表明,经过扩链改性的PBST可与PLA在共混物界面更好的反应和相容,有效增容了两种聚合物材料,从而实现两种材料性能的最优化结合。     

可生物降解脂肪-芳香族共聚酯的材料性能研究

采用稀土-钛催化剂,以1,4-丁二醇、己二酸和对苯二甲酸二甲酯为原料制备了含己二酸丁二醇酯(BA)和对苯二甲酸丁二醇酯(BT)单元的系列共聚酯(BA-co-BT)。采用GPC、DSC、流变仪等方法表征了BA-co-BT的相对分子质量、力学性能、热性能和流变性能。表征结果显示,对于含40%～60%(x)BT的BA-co-BT,在相对分子质量及其分布相近时,随BT含量的增加,BA-co-BT的热性能和韧性得到改善,玻璃化转变温度和熔点升高。BA-co-BT熔体的表观黏度随剪切速率的增加而降低,属剪切变稀的假塑性流体,且在低剪切速率下熔体表观黏度对温度更敏感。通过堆肥降解实验研究了BA-co-BT的生物降解性能。实验结果表明,含40%(x)BT的BA-co-BT具有良好的生物降解性。     

高相对分子质量可生物降解聚丁二酸丁二醇酯的合成

以丁二酸和丁二醇为原料,采用溶液与熔融结合法合成了高相对分子质量可生物降解的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。考察了8种单催化剂和7种双催化剂对合成PBS反应的催化性能,采用傅里叶变换红外光谱和核磁共振方法对PBS的结构进行了表征,采用凝胶渗透色谱、热重分析和万能实验机测定了PBS的相对分子质量及其分布、热稳定性和力学性能。实验结果表明,采用单催化剂时,PBS相对分子质量的大小顺序为:SnCl2>Ti(OBu)4>Ti(iOPr)4>Sn(Oct)2>Zn(OAc)2>MgHPO4>732型酸性阳离子交换树脂>P-TS(P-TS为对甲苯磺酸);采用双催化剂时PBS的相对分子质量大于采用单催化剂时的PBS;SnCl2/P-TS双催化剂对合成PBS反应的催化性能最好,PBS的数均相对分子质量达8.95×104,相对分子质量分布为1.77,断裂伸长率达391%。     

丁二酸二乙酯加氢制备1，4-丁二醇的工艺研究

以丁二酸二乙酯为原料,CuO-ZnO-Al_2O_3为催化剂,催化加氢制备了1,4-丁二醇。考察了反应温度、反应压力、氢酯摩尔比、液时空速对加氢反应的影响。较佳工艺条件为:反应温度200～220℃,反应压力4.0～6.0 MPa,氢酯摩尔比为150～250,丁二酸二乙酯的液时空速为0.1～0.4 h~(-1)。在此条件下,丁二酸二乙酯的转化率大于95%,1,4-丁二醇的选择性大于90%。     

全生物基脂肪/芳香族不饱和共聚酯的合成及其性能研究

以生物基3,4-二羟基肉桂酸(DHCA)和蓖麻油酸(RA)为单体,采用熔融缩聚法合成了二者的共聚物PDH及DHCA的均聚物PD。采用FTIR、DSC、1H NMR、GPC和荧光分析等方法对PDH和PD进行了表征。实验结果表明,PDH中DHCA与RA结构单元的比例与聚合反应时单体加入量(n(DHCA)∶n(RA))基本一致;反应体系中RA的加入有利于提高PDH的相对分子质量,且大于PD的相对分子质量,当n(DHCA)∶n(RA)=4∶3时聚合产物PDH的数均相对分子质量为2.78×104;随PDH中柔性链段RA含量的增加,PDH的玻璃化转变温度降低,断裂伸长率增大,降解速率变慢,PDH中DHCA含量的降低使得分子结构的共轭性整体有所下降。     

NatureWorks和BioAmber组建生物聚合物合资公司

据悉,美国嘉吉旗下NatureWorks聚乳酸基生物聚合物子公司和生物基琥珀酸公司BioAmber已经组建了一家合资公司,将开发和生产以聚乳酸和聚丁烯琥珀酸盐(PBS)为原料的复合树脂产品。Bio—Amber当前正在加拿大安大略省的萨尼亚市新建一家工厂生产琥珀酸和1,4-丁二醇,这是PBS的两     

新型三元共聚物降失水剂的合成与性能研究

以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和一种含磺酸基的单体为反应单体,过硫酸铵/亚硫酸氢钠氧化-还原体系为引发剂,采用乳液聚合法合成了一种三元共聚物;采用FTIR和GPC等手段对三元共聚物进行了结构表征并采用TG方法分析了它的热稳定性;以三元共聚物为降失水剂,考察了其对钻井液降失水能力的影响。表征及分析结果显示,三元共聚物中含有AA、AM、含磺酸基的3种单体的结构单元,热分解温度高达266℃,数均相对分子质量为60 000,重均相对分子质量为150 000,相对分子质量分布为2.5。实验结果表明,该降失水剂能显著提高钻井液的降失水性能和抗盐性能,与饱和盐水基浆相比,含8%(w)三元共聚物的饱和盐水钻井液的失水量降低了9.6倍。     

S,S′-二(α,α′-甲基-α′′-乙酸)三硫代碳酸酯存在下的热聚合反应及光聚合反应

合成了S,S′-二(α,α′-甲基-α′′-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT),以TRIT为可逆加成-裂解链转移(RAFT)聚合反应的链转移剂,对苯乙烯(S t)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体的热聚合反应和室温下光引发的聚合反应进行了研究,用凝胶渗透色谱、核磁共振(1H NMR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等方法对热聚合反应和光聚合反应所得聚合物的结构和相对分子质量及其分布进行了表征。实验结果表明,聚合反应具有明显的活性特征,聚合物的相对分子质量分布较窄,相对分子质量随转化率的增加呈线性增加,ln[M]0/[M](M为单体)随聚合反应时间的延长也呈线性增加,聚合物分子链中含有三硫代碳酸酯基。根据1H NMR和FTIR的分析结果,初步提出了光聚合反应机理。     

超临界CO_2中左旋丙交酯的开环聚合反应

以辛酸亚锡为催化剂,用超临界CO2作溶剂,实现了左旋丙交酯的开环聚合,系统地研究了催化剂用量、单体浓度、聚合时间、聚合温度、CO2纯度和压力等因素对单体转化率、聚合产物相对分子质量及其分布的影响。研究结果表明,在超临界状态下聚合温度、催化剂用量和CO2纯度是影响聚合的几个最重要的因素。超临界状态下的丙交酯开环聚合与本体丙交酯开环聚合相似,聚合过程符合配位插入聚合反应的机理。     

聚己酸内酯二醇软段相对分子质量对聚己内酯型聚氨酯弹性体性能的影响

用ε-己内酯单体开环聚合制取了 3种不同相对分子质量的聚己酸内酯二醇(PCL);PCL 与2,4-甲苯二异氰酸酯、3,5-二甲硫基甲苯二胺采用两步法制备了一系列浇注型聚已内酯型聚氨酯弹性体(CPUE)。采用电子万能试验机、示差扫描量热、动态热机械和可见分光光度计等手段对 CPUE 的静态/动态力学性能及光学性能进行了表征。表征结果显示,PCL 软段的相对分子质量对 CPUE 的性能有较大的影响,PCL 软段相对分子质量低的 CPUE 表现出更多的塑料刚性;随 PCL 软段相对分子质量的增大,CPUE 的硬度、模量、拉伸强度和撕裂强度均大幅下降,但回弹性有很大提高;PCL 软段相对分子质量的增大,导致 PCL 软段结晶,提高了内耗,降低了 CPUE 的透光率。     

乙烯与1-己烯共聚及其共聚物的微观结构

采用限制几何构型催化剂2-四甲基环戊二烯基-4,6-二叔丁基苯氧基二氯化钛/助剂Al(i-Bu)3-[Ph3C]+[B(C6F5)4]-催化体系催化乙烯与1-己烯共聚,采用13 C NMR、GPC和DSC表征了共聚物的结构和性质,探讨了反应温度(40~80℃)和共聚单体初始浓度(0.1~0.4mol/L)对该体系催化活性和共聚物性质及其微观结构的影响,并采用一级Markovian模型和Bernoullion模型对共聚物序列分布进行概率统计分析。结果表明,在实验条件下,得到的共聚物是无规结构的聚合物,具有较低的相对分子质量((0.87~6.73)×104)、适中的共聚单体质量分数(8.8%~28.8%)和熔点(107.5~121.0℃)。该共聚物的链增长符合一级Markovian模型的链增长机理,1-己烯共聚单体配位或插入到{共聚物链-1-己烯-1-己烯-催化剂}序列([HH])要比配位或插入到{共聚物链-乙烯-1-己烯-催化剂}序列([EH])更容易(概率参数PHHPEH),乙烯共聚单体配位或插入到{共聚物链-乙烯-乙烯-催化剂}序列([EE])要比配位或插入到{共聚物链-1-己烯-乙烯-催化剂}序列([HE])更容易(概率参数PEEPHE)。PEH0.5和PHE0.5表现出了随机分布的乙烯基共聚物的特征。     

氯化含硅芳炔树脂的合成

以二氯硫酰为氯化剂,在0℃下将含硅芳炔(SA)树脂结构中的硅氢基团转化为硅氯基团,合成了氯化含硅芳炔(Cl-SA)树脂,采用傅里叶变换红外光谱和核磁共振技术对Cl-SA树脂的结构进行表征。表征结果显示,硅氢基团的转化率达到90%,炔基活性基团未发生变化。以Cl-SA树脂和三甲基硅醇为原料、三乙胺为催化剂,制备了三甲基硅氧基含硅芳炔(SiO-SA)树脂;以Cl-SA树脂和二甲胺为原料,制备了二甲胺基含硅芳炔(N-SA)树脂;采用傅里叶变换红外光谱和核磁共振技术对N-SA和SiO-SA树脂的结构进行了表征。凝胶渗透色谱表征结果显示,与SA树脂相比,N-SA和SiO-SA树脂的相对分子质量增大,相对分子质量分布基本不变。     

聚甲基丙烯酸改善含聚污水黏性絮体的评价

评价了一些常用絮体改善剂对絮凝剂处理含聚污水时所形成的黏性絮体的改善效果。以甲基丙烯酸为单体合成了聚甲基丙烯酸(PMA),利用PMA为絮体改善剂和十六烷基三甲基溴化铵(C16TAB)为絮凝剂对采集的含聚污水进行了处理,并考察了PMA的黏均相对分子质量、m(PMA)∶m(C16TAB)、ρ(PMA+C16TAB)等条件对含聚污水处理效果的影响。实验结果表明,针对本工作采集的含聚污水,当PMA的黏均相对分子质量大于1.89×106、m(PMA)∶m(C16TAB)=1∶2、ρ(PMA+C16TAB)≥200 mg/L时,经PMA与C16TAB处理过的含聚污水水色较清澈,且无明显黏壁现象。     

疏水缔合三元共聚物的合成及其性能

以丙烯酰胺、疏水单体N-十二烷基丙烯酰胺(AMC_(12))和极性单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为原料,采用胶束水溶液共聚法合成了耐温、抗盐疏水缔合三元共聚物(NKP)。考察了引发温度、功能性引发剂MP和Triton X-100表面活性剂的质量浓度和单体含量对NKP性能的影响。实验结果表明,当引发温度10℃、MP质量浓度20 mg/L、Triton X-100表面活性剂质量浓度120 mg/L、总单体占体系质量的20%(其中,AMC_(12)质量分数为0.8%、AMPS质量分数为5.0%)时,NKP的滤过比小于2,相对分子质量达到2.1×10~7,依靠疏水基团的缔合作用使NKP具有很好的耐温、抗盐性能,有望替代部分水解聚丙烯酰胺(相对分子质量为2.5×10~7)在高温、高盐条件下作为驱油剂使用。