N-甲基-2-(3-硝基苯基)吡咯烷［3′,4′：1,2］［60］富勒烯的合成与性能研究

以N-甲基甘氨酸、间-硝基苯甲醛和C60为原料反应合成得到了N-甲基-2-(3-硝基苯基)吡咯烷[3′,4′:1,2][60]富勒烯(MNPF),产率为95%(以消耗C60计),经紫外光谱、红外光谱、质谱和核磁共振表征了MNPF结构;利用差热分析仪对MNPF的热稳定性进行了研究,初步探讨了MNPF对HMX的钝感作用;结果表明,产物具有良好热稳定性,对HMX有明显钝感作用,添加1%的MNPF可以使HMX的摩擦感度降低到48%,撞击感度降低到50%。     

4-氨基-3，5-二硝基吡唑(LLM-116)缩合物的合成与表征

以2,4,6-三硝基氯苯、三氯三聚氰与4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)为原料,设计、合成了1-苦基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑(Ⅰ)和2,4,6-三(4-氨基-3,5-二硝基吡唑-1-基)-1,3,5-均三嗪(Ⅱ)两种未见文献报道的LLM-116缩合产物,其熔点分别为: 234～236 ℃、296.5 ℃(dec.),并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等进行了结构表征.探讨了缩合反应机理,合成1-苦基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑适宜的反应介质为N-甲基吡咯烷酮,较佳反应温度为70 ℃,时间16 h.     

2-氨基-4-硝基咪唑及其衍生物的合成及热分解研究

以4-硝基咪唑为原料,经硝化,重排,还原,得到2-氨基-4-硝基咪唑,并与3-氯-2,4,6-三硝基苯胺进行缩合合成出2-(3-氨基-2,4,6-三硝基)苯胺基-4-硝基咪唑,收率15%,采用核磁共振、质谱、红外进行了结构表征。探讨了还原的选择性和缩合的机理,结果表明,2,4-二硝基咪唑的2位硝基优先被还原。利用DSC研究了2-氨基-4-硝基咪唑和2-(3-氨基-2,4,6-三硝基)苯胺基-4-硝基咪唑的热分解,分解温度分别为236.32℃和244.86℃。     

3位氨基或硝基取代5-硝基-1,2,4三唑衍生物的合成与表征

以3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑(ANTA)、3,5-二硝基-1,2,4三唑的铵盐(ADNT)及2,4,6-三硝基氯苯为原料,设计、合成了1-苦基-3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑,4-苦基-3,5-二硝基-1,2,4三唑2种未见文献报道的硝基三唑衍生物,其熔点分别为251～252℃,156～157℃,同时改进了2,4,6-三(3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑)-1,3,5-均三嗪合成方法,并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等对目标化合物进行了结构表征。探讨了3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑与2,4,6-三硝基氯苯缩合反应机理,并研究了反应介质、催化剂等关键因素对缩合反应的影响。确定适宜的反应条件为:DMF作为介质,温度70℃,时间8h。     

1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑的一步法合成及热性能

以1-甲基吡唑为原料、硝酸与发烟硫酸为硝化剂,一步硝化得到了不敏感单质炸药1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(MTNP),采用熔点、红外光谱、核磁共振、元素分析及质谱对其进行了结构表征,优化了反应条件。结果表明,反应温度90℃、反应时间6h、摩尔比n(硝酸)∶n(发烟硫酸)=1∶8为最优反应条件,此时目标物MTNP收率为15.2%。采用差示扫描量热法(DSC)分析了热性能,分解温度为272.0℃,其热稳定性良好。     

多硝基3,3,7,7-四（三氟甲基）-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷的合成与性能

为了探索三氟甲基对含能材料性能的影响,以偕二氨基六氟丙烷和乙二醛为原料构建了氮杂稠环类含能材料的硝化前体——3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷,通过改进的合成路线,用发烟硝酸多步硝化分别得到2,6-二硝基-3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(4)、2,4,6-三硝基-3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(5)和2,4,6,8-四硝基6-3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(6)。利用核磁共振氢谱、碳谱和氮谱表征了产物结构;采用排惰性气体法测试了三种硝化产物的密度,其中6的密度最大,高达2.08 g·cm~(-3);分别用落锤升降法和BAM法测得三种产物的撞击感度均大于30 J、摩擦感度均大于360 N;热重-微商热重(TG-DTG)分析发现三种产物的质量损失均大于90%,其热稳定性随硝基的增加而下降;利用Gaussian 09计算包,通过Monte-Carlo统计学方法以及Kamlet-Jacbos方程和VLW爆轰产物状态方程等理论模型预估了产物的爆速、爆压,其中化合物6的爆速为1 1937 m·s~(-1),爆压为74.3 GPa。与四硝基甘脲(TNGU)的性能及感度对比发现,在含能材料的分子结构中引入具有更高密度和更大电负性的三氟甲基,可在维持较高密度和良好爆轰性能的同时降低感度。     

2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚热分解动力学

为了研究2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚的热分解行为,采用热失重-差热分析(TG-DTA)方法对2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚的非等温热分解动力学进行研究。在氮气的氛围下,分别以升温速率为5,10,15,20 K·min~(-1)对2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚的TG-DTA曲线进行实时分析。采用F-W-O、Doyle、Kissinger和Satava-Sestak方法分别计算了2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚的活化能(E)、指前因子(A)等热分解动力学参数,结果表明,该化合物在热分解过程中先转变为熔融态再进行分解,且分解时迅速放热。计算其热分解的表观活化能平均值为123.06 kJ·mol~(-1),指前因子为1.37×1013 min~(-1),确定其反应机理函数的积分形式为g(α)=α~(1/2),根据其活化能和指前因子计算其热分解过程中的活化焓ΔH~≠为1 22.65 kJ·mol~(-1),活化熵ΔS~≠为121.46J·mol~(-1)·K~(-1),活化吉布斯自由能ΔG~≠为62.98 kJ·mol~(-1)。     

2,4,6-三硝基-3,5-二氨基-N-(1,2,4-三唑-4)-苯胺的合成

以2,4,6-三硝基氯苯为原料,先与甲胺醇溶液反应得到1-甲氨基-2,4,6-三硝基苯,再经硝硫混酸硝化得到2,4,6-三硝基苯甲硝铵,最后以二甲亚砜为溶剂,强碱甲醇钠为活化剂,与4-氨基-1,2,4-三氮唑反应得到2,4,6-三硝基-3,5-二氨基-N-(1,2,4-三唑-4)-苯胺,总收率达80.18%,并通过¹H NMR、MS、IR对中间体和产物进行了表征。结合反应机理,讨论了影响2,4,6-三硝基-3,5-二氨基-N-(1,2,4-三唑-4)-苯胺合成的关键因素,对其进行DSC和TG测试,结果表明两个热分解峰温分别为210 ℃和328 ℃,在200 ℃以下未出现明显的质量损失过程,升温至500 ℃分解残渣为38.89%,其热稳定性良好。     

VNS法合成TATB

以乙醇为溶剂,苦基氯与氨水反应得到了2,4,6-三硝基苯胺(TNA),再与4-氨基-1,2,4-三氮唑(ATA)经氢的亲核取代(VNS)反应生成了1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB),总收率大于95.7%.采用红外光谱、核磁、质谱以及元素分析等表征了TNA和TATB.研究了甲醇钠、ATA、反应时间对TA...     

两种新型二硝基胍类炸药的合成

以硝基胍为原料,经硝化合成了中间体1,2-二硝基胍,然后与碳酸铵反应得到1,2-二硝基胍铵(ADNQ);1,2-二硝基胍与碳酸氢钾进行酸碱中和反应得到1,2-二硝基胍钾(PDNQ),最后在碘化钠和18-冠-6醚相转移催化剂的作用下与1,3二氯-2-硝氨基氮杂丙烷进行取代反应合成了1,7-二氨基-1,7-二硝氨基-2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂庚烷(APX),总收率75%,并采用红外光谱、核磁、质谱以及元素分析等进行了中间体与目标化合物的结构表征。     

丙烯酸-2,4,6-三硝基苯乙酯的合成及热分解

以TNT、甲醛为原料,在弱碱性条件下反应合成得到2,4,6-三硝基苯乙醇(PicCH2CH2OH);PicCH2CH2OH在浓硫酸催化下和丙烯酸在甲苯中回流反应24h,合成得到丙烯酸-2,4,6-三硝基苯乙酯,产率为62%。采用紫外可见光谱(UV-Vis)、核磁共振氢谱(1HNMR)、红外光谱(FTIR)、质谱(MS)以及元素分析等对产物结构进行了表征。利用热重分析(TG)对产物热稳定性进行了研究,采用Kissinger方法和Ozawa方法计算其热分解活化能Ea分别为99.78,102.96kJ·mol-1。     

TNAZ/ANTA最低共熔物的制备与性能

为寻求可替代梯恩梯用于熔铸炸药的液相载体,研究绘制了1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)与3-氨基-2,4,6-三硝基苯甲醚(ANTA)混合物的二元相图,并测定了最低共熔物的感度、热安定性、爆轰性能。结果表明,当TNAZ与ANTA质量比为60/40时为最低共熔物,共熔点为84℃;最低共熔物热分解温度高、热安定性好、撞击感度、摩擦感度和静电火花感度与TNT相当,做功能力相当于148%TNT和114% Comp.B;70℃恒温放置6h不渗油,是一种具有潜力的可替代TNT的熔铸炸药。     

模压TATB基PBX炸药件晶体取向对膨胀特性的影响

炸药件的膨胀特性对其使用性能有重要影响,研究TATB基PBX炸药件晶体取向与膨胀特性的关系,可为控制TATB晶体的形稳性提供基础支撑。采用线膨胀仪测定了颗粒状、片状及原材料TATB晶体所压制药柱沿不同方向的膨胀特性,采用X射线衍射仪和Rietveld全谱拟合精修的方法测定了TATB基PBX炸药件的晶体取向(F),并研究了TATB晶体取向对膨胀特性的影响。结果表明:TATB基PBX药柱存在各向异性膨胀,轴向的膨胀程度约为径向的2倍,膨胀系数(αCTE)与药柱中晶体的取向满足关系αCTE=(7.08+10.37×F)×10-5K-1,药柱的线膨胀系数随晶体取向增大而增大,而不同形貌的TATB晶体所压药柱的取向不同。因此,通过改变晶体形貌可以控制晶体取向,进而抑制药柱膨胀的各向异性,改善TATB炸药的形稳性。     

利用离子液体精制TATB的研究

研究了1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基甲苯(TATB)在3-乙基-1-甲基咪唑四氟化硼、3-丁基-1-甲基咪唑四氟化硼、3-丁基-1-甲基咪唑六氟化磷、3-己基-1-甲基咪唑溴化物和3-丁基-1-甲基咪唑氯化物([Bmim]Cl)五种离子液体中的溶解性.实验中发现([Bmim]Cl)对TATB有一定的溶解性.利用[Bmim]Cl对TATB进行重结晶,并对重结晶前后样品进行DSC测试.结果表明,重结晶后样品的的放热峰温(375℃)比粗品的放热峰温(363℃)有所延迟,说明重结晶后TATB热稳定性有所提高.     

三臂型叠氮含能增塑剂GAPA的合成与性能

以三元醇为起始剂,三氟化硼为催化荆,环氧氯丙烷为单体进行聚合反应,合成了分子量不同的两种高分子聚合物(PECH),硝化叠氮化后首次合成了两种三臂型叠氮基封端的聚叠氮缩水甘油醚(GAPA),并对其进行结构表征及性能测试.结果表明,合成的GAPA玻璃化温度-52.86℃,热分解温度247.9℃,是一种性能优良的齐聚物含能增塑剂.     

绿色起爆药2,4,6-三叠氮-1,3,5-三嗪的制备及性能研究

以三聚氰氯和叠氮化钠为原料,在室温条件下搅拌反应,得到流散性好的白色粉末固体2,4,6-三叠氮-1,3,5-三嗪(TAT),结合元素分析、红外光谱、质谱分析,确定了TAT的化学结构。研究了TAT的热稳定性、真空安定性、感度以及起爆能力等性质。结果表明:TAT的热分解温度为190℃,5s延滞期爆发温度为170℃;在60℃下连续40h放气量仅为0.03m L/g,真空安定性好;爆热为4 375 J/g,比容为700.0 m L/g;静电感度明显低于氮化铅(LA)和斯蒂芬酸铅(LTNR)。TAT具有很强起爆能力,5mg TAT能够有效起爆70mg黑索今。     

三聚氰酸为基的2,4,6-三氧-[1,3,5]三嗪烷-1-三氨基胍盐的合成、晶体结构和热性能（英）

以三聚氰酸钠(CANa)和三氨基胍盐酸盐(TAG-HCl)为原料,通过一步复分解反应制备了一种富氮含能化合物——2,4,6-三氧-[1,3,5]三嗪烷-1-三氨基胍盐(1),收率91%.采用X-射线单晶衍射、UV-Vis、FTIR、1H NMR以及元素分析等对产物进行了结构表征.计算了产物的生成焓和爆轰参数.通过差示扫描量热法(DSC,10 K·min-1)和热重-傅里叶变换红外光谱联用分析了其热稳定性、非等温热分解动力学和热分解过程.通过落锤法测试了产物的撞击感度.结果表明,化合物1的晶体为单斜晶系,P21/n空间群,计算密度为1.676 g·cm-3,生成焓为327.9 kJ·mol-1,爆速为7900 m·s-1,爆压为26.5 GPa.化合物具1有良好的热稳定性,分解峰值温度为538.9 K,提出了N2气氛下可能的热分解机理.且化合物1对撞击非常钝感,撞击感度大于60 J,优于TATB(50 J).     

多叠氮基嗪异构化反应的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT),对3,6-二叠氮基-1,2,4,5-四嗪(DiAT)和2,4,6-三叠氮基-1,3,5-三嗪(TAT)的叠氮→四唑异构化反应(关环反应)进行了研究。在B3LYP/6-311G**水平下优化了反应通道上各驻点(反应物、过渡态、产物)的几何构型,计算了各物种的总能量,并对总能量进行零点能校正。设计等键反应计算了各物种的生成焓,分析叠氮基向四唑环的转化对化合物分子构型、生成焓的影响。研究表明:3,6-二叠氮基-1,2,4,5-四嗪(DiAT)经两步环化反应生成四唑异构体,其反应能垒分别为100.5,117.4 kJ.mol-1。2,4,6-三叠氮基-1,3,5-三嗪(TAT)经三步环化反应生成四唑异构体,其反应能垒分别为101.8,99.7,108.7 kJ.mol-1。叠氮基环化为四唑环时,分子生成焓增大。从热力学上判断,TAT关环反应比DiAT关环反应更难进行。用自洽反应场(SCRF)方法对叠氮→四唑异构化反应进行溶剂化效应的计算,分析了二甲亚砜对分子性质的影响。