对二甲苯富氧氧化工艺研究

对BP-Amoco工艺氧化反应器进行了改进,以富氧空气为氧化剂对对二甲苯(PX)进行氧化反应,研究了反应器结构对氧化反应的影响,确定最佳的PX富氧氧化反应器结构为:反应器内有双层导流筒,进气口在导流筒外侧,进液口在导流简内侧,进气管内径10 mm。同时考察了富氧空气中的氧气含量、反应压力对氧化反应的影响,得到了适宜的工艺条件:富氧空气中氧气体积分数为24 0%～27.0%,反应压力1.50 MPa,反应温度195.0℃,搅拌转速550 r/min,催化剂中w(Co)=230 mg/kg、w(Mn)=340 mg/kg、w(Br)=760mg/kg,进液流量55.0 kg/h,进气流量140～200 L/min,w(HAc+H_2O):w(PX)=3.7。在此条件下,PX氧化反应效果最好,产物中目标产物对苯二甲酸含量高于普通空气氧化法,而主要副产物对羧基苯甲醛含量低于普通空气氧化法。     

Co/Mn/Br催化体系中CO_2协助氧化对二甲苯制对苯二甲酸

以对二甲苯(PX)为原料、醋酸和水为溶剂,在Co/Mn/Br催化体系作用下,用N_2/O_2/CO_2混合气氧化PX制备了对苯二甲酸(TA)。考察了混合气中CO_2含量对氧化反应速率、氧化反应中间产物含量和TA收率的影响。同时,分析了PX液相氧化条件下CO_2的作用机理。实验结果表明,CO_2加快了PX的氧化反应进程,使氧化过程的耗氧速率明显加快。在反应液中w(Co)=0.030%、w(Mn)=0.060%、w(Br)=0.075%(相当于反应液的质量)和反应温度195℃的条件下,使用V(CO_2)∶V(O_2)∶V(N_2)=40∶21∶39的混合气氧化时,CO_2的协助氧化作用最为明显,与用空气氧化PX制备TA相比,反应时间缩短了4～5min,此时固体产物TA中中间产物的含量最低。紫外可见光谱分析表明,在PX液相催化氧化体系下加入CO_2,形成了一种活性组分,它促进了金属离子价位的转换。     

新型氧化铵型抗油起泡剂的合成与研究

以异构长链烷基脂肪酸与二甲基丙二胺进行缩合反应,得到异构长链烷基叔胺中间产物,再与氧化剂发生氧化反应,合成了一种异构长链烷基两性氧化胺起泡剂。起泡剂最佳合成条件为:缩合反应的反应温度为150℃,n(异构长链烷基脂肪酸)∶n(二甲基丙二胺)=1∶1.04,反应时间为8h;氧化反应的反应温度为85℃,n(异构长链烷基叔胺)∶n(双氧水)=1∶1.2。该起泡剂溶液在进行降黏处理后,黏度为26.7mPa·s,表面张力仅为28.3mN/m。室内评价在20%(φ)凝析油条件下,起泡高度达167mm,携液率分别达到65%;起泡剂抗温达90℃,抗矿化度达200g/L。在苏里格气田开展了5口井(凝析油体积分数小于20%)的现场应用,加注后气井产气量增加30%。     

芳香族溴系阻燃剂α,α~,,2,3,5,6六溴对二甲苯的合成及在纤维制品中的应用

以对二甲苯为原料 ,通过两步反应合成了含溴阻燃剂 α,α ,2 ,3 ,5,6六溴对二甲苯。确定了合成中间体2 ,3 ,5,6四溴对二甲苯的最佳工艺条件为 :催化剂∶对二甲苯∶溴 =1∶ 2 8∶ 4 80 (重量比 ) ,反应温度 1 0～ 2 0℃ ,反应时间 7～ 8h。产量 90 %～ 92 %。由中间体合成目标产物的较佳反应条件为 :以四氯化碳为溶剂 ,反应时间 1 5h,分离温度 0～ 9℃ ,产率为 95%。并测定了产品的红外光谱、总溴量、溶点。将目标产物用于纤维制品 ,测试了其阻燃性能。     

芳香族溴系阻燃剂α,α,2,3,5,6六溴对二甲苯的合成及在纤维制品中的应用

以对二甲苯为原料,通过两步反应合成了含溴阻燃剂α,α,2,3,5,6六溴对二甲苯.确定了合成中间体2,3,5,6四溴对二甲苯的最佳工艺条件为:催化剂∶对二甲苯∶溴=1∶28∶480(重量比),反应温度10～20 ℃,反应时间7～8 h.产量90%～92%.由中间体合成目标产物的较佳反应条件为:以四氯化碳为溶剂,反应时间15 h,分离温度0～9 ℃,产率为95%.并测定了产品的红外光谱、总溴量、溶点.将目标产物用于纤维制品,测试了其阻燃性能.     

对二甲苯液相氨氧化制对甲基苯甲腈

以苯甲酸钴为催化剂、溴化铵为助催化剂,对对二甲苯常压液相氨氧化反应一步制备对甲基苯甲腈进行了研究;考察了反应时间、反应温度、助催化剂与催化剂配比、氨气与氧气配比、溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与对二甲苯配比对反应的影响。实验结果表明,在反应温度409K、n(溴化铵)∶n(苯甲酸钴)=0.95、n(DMF)∶n(对二甲苯)=0.200、n(氨气)∶n(氧气)=0.037、反应时间2.0h的适宜条件下,对二甲苯转化率为85.0%(摩尔分数),对甲基苯甲腈的选择性和收率分别为65.0%(摩尔分数)和55.1%(摩尔分数)。     

扬子石化公司开发成功新型PTA催化添加剂

扬子石化公司研究院对二甲苯（PX）氧化项目，在完成精对苯二甲酸（PTA）国产化成套技术开发研究的基础上，为降低PTA装置能耗、物耗、提升PTA装置运行能力，进行了技术开发。最近，在PX氧化试验装置、PX间歇试验装置上做了大量的间歇、半连续试验研究，开发出一种新型PTA催化添加剂，将提高对二甲苯氧化反应活性，降低产品中间产物含量，可对扬子石化公司降低PTA生产成本，增加经济效益起到积极的作用。     

富氧条件下对二甲苯氧化反应器的氧浓度分布

采用轴向分散模型模拟计算了工业对二甲苯氧化反应器内的气液相氧浓度分布,考察了富氧进气(进气中氧的摩尔分数为21％-27％)对于该分布的影响。结果表明,反应器内气相氧的浓度分布存在一定的梯度,其值沿塔高单调递减;空气进气时,气相氧摩尔分数最大值为最小值的1.64倍;若保持尾气氧含量不变,则采用富氧进气后,气、液相氧含量有所降低。气相氧含量的降低说明操作安全性不受影响,而液相氧含量的降低则导致反应结果恶化。     

邻二甲苯液相氧化制备邻甲基苯甲酸的工艺条件

在中型半连续鼓泡床反应器上 ,评价了用空气作氧化剂 ,环烷酸钴作催化剂由邻二甲苯液相氧化生产邻甲基苯甲酸的工艺条件对产物收率的影响。结果表明最佳的工艺条件为 :1 3 0℃、0 .2 5MPa、空气流量 0 .8m3 /h、反应时间 5h,邻甲基苯甲酸单程质量收率为 4 3 .2 %。     

硫酸氢钠催化合成环氧油酸甲酯的研究

研究了硫酸氢钠催化油酸甲酯合成环氧油酸甲酯的过程及其影响因素.确定了环氧化反应的最佳合成条件:m(油酸甲酯)∶m(过氧化氢)∶m(甲酸)∶m(硫酸氢钠)=1∶0.6∶0.25∶0.012,反应温度60℃,反应时间5h.在此条件下合成的环氧油酸甲酯的酸值为0.36 mg KOH/g,碘值为2.60 g/(100 g),环氧值为3.91％.利用红外光谱表征了原料和产物的结构,并用气相色谱分析了产物的含量.     

硫回收装置采用富氧技术的研究与应用

为提高硫回收率，减轻对环境的污染，采用富氧技术对6kt／a常规克劳斯法硫回收装置进行了改进。在研究了富氧空气引入方式、装置负荷、氧化配风和富氧空气集输等技术后，经工艺核算，制定了利用现有1000m^2／h、含氧量为33．5％的富氧资源并采用相关安全防范措施的改造方案。装置改造后的标定结果表明，氧化风的氧含量由21％提高到28％，酸性气处理能力提高了28．3％，硫磺产量提高了29．6％。     

新型仿生催化剂催化氧化环己烷

考察了仿生催化剂四苯基金属卟啉-金属Schiff碱-四苯基金属卟啉催化氧化环己烷的反应,探讨了反应温度、氧气压力、反应时间、催化剂用量、不同金属离子配合物催化剂对环己基过氧化氢产量、氧化产物产量、氧化产物酸值、己二酸酸值、氧化产物酯值的影响。研究结果表明,在此催化剂作用下,氧化结果与反应温度、氧气压力、反应时间、催化剂用量及配位的金属离子均有密切的关系。得到了适宜的反应条件:四苯基卟啉锰-Schiff碱锰-四苯基卟啉锰为催化剂,反应温度140℃,氧气压力2.00MPa,反应时间240min,m(催化剂)∶m(环己烷)=8.5×10-5;在此条件下,环己烷转化率36.32%,己二酸收率11.41%,氧化产物选择性达91.65%,催化剂每个活性中心上平均转化环己烷分子数达到17000。     

溶剂洗涤法脱除粗对苯二甲酸中乙酸的研究

以水为溶剂,比较了置换抽滤、打浆抽滤和离心过滤等洗涤方法脱除粗对苯二甲酸(CTA)滤饼中乙酸的效果。实验结果表明,离心过滤洗涤效果优于置换抽滤和打浆抽滤效果。以对二甲苯(PX)为溶剂,考察了离心过滤洗涤的离心时间、PX用量、离心机转速、滤饼厚度等条件对洗涤效果的影响。实验结果表明,在离心机转速为2 000r/min、PX洗涤倍数(m(PX)∶m(CTA))1.2、离心时间7min、CTA滤饼厚度19.5mm的条件下,离心过滤洗涤可使CTA滤饼中乙酸质量分数从10.00%~15.00%降至0.06%。PX离心洗涤与水打浆分层工艺可使CTA浆料中PX的质量分数降至1.73%,乙酸质量分数降至0.07%。     

SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸催化剂催化甲苯与氯化苄的苄基化反应

利用甲苯与氯化苄的苄基化反应,研究了反应温度、反应时间、甲苯与氯化苄的摩尔比、催化剂用量、搅拌转速及催化剂的焙烧温度对SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂催化性能的影响,并通过色谱-质谱联用仪对苄基化产物的结构与组成进行分析。实验结果表明,SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂对苯与氯化苄的苄基化反应具有良好的催化活性,适宜的反应条件为:反应温度120℃、反应时间4h、甲苯与氯化苄的摩尔比8、催化剂用量0.3g/mL、搅拌转速1 000r/m in、催化剂的焙烧温度650℃。在优化条件下,氯化苄的转化率可达到81.6%,产物的质量组成为57.7%的4-甲基二苯甲烷和42.3%的2-甲基二苯甲烷。     

癸二酸二甲酯与1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇的酯交换反应

对癸二酸二甲酯与1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇的酯交换反应进行了研究;分别考察了四异丙基钛酸酯、氨基锂、氧化二辛基锡3种催化剂的性能;采用氢核磁共振确定了产物的结构;考察了以四异丙基钛酸酯为催化剂时反应温度、反应时间、原料配比和催化剂用量对反应的影响。实验结果表明,四异丙基钛酸酯催化剂的催化效果最好;在癸二酸二甲酯与1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇摩尔比1∶1.79、四异丙基钛酸酯催化剂的用量为反应物总质量的0.31%、反应温度180℃、反应时间6h的条件下,所得产物中单(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸甲酯(简称单酯)质量分数为23%和双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(简称双酯)质量分数为73%,单双酯质量比为1∶3.17,产物收率为93.3%。该方法可得到理想的单双酯比例及产物收率,具有很好的工业应用前景。     

NiMoC/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷三重整反应

采用共浸渍和程序升温碳化法制备了一系列NiMoC/γ-Al2O3催化剂,并用于甲烷三重整制合成气反应,通过XRD,H2-TPR,CO2-TPD,O2-TPO,TG-DSC等方法对催化剂进行了表征,考察了Ni的添加对催化剂的活性、表面性能和晶型结构的影响。实验结果表明,m(Ni)∶m(Mo)=0.4的NiMoC-0.4/γ-Al2O3催化剂具有较高的活性,在常压、850℃、气态空速4 600 mL/h、n(CH4)∶n(O2)∶n(CO2)∶n(H2O)=1.00∶0.16∶0.39∶0.30的条件下,CH4转化率达95.8%,CO2转化率接近100%,H2与CO的收率分别为99.0%和95.8%,产物中V(H2)∶V(CO)=1.85。表征结果显示,Ni的添加有助于Mo2C的形成,并增强了Mo与载体的相互作用,增加了催化剂表面的碱性位。由于Ni3C比碳化钼更易被氧化,从而保护了碳化钼不被氧化,在反应气氛下催化剂中的Mo物种可进一步被碳化,使得高温下NiMoC-0.4/γ-Al2O3催化剂的活性较高且较稳定。     

甲基丙烯酸双环戊二烯基一氧一乙基酯的合成

以双环戊二烯、乙二醇、甲基丙烯酸为原料,采用两步合成法,首先合成中间产物乙二醇基双环戊烯基醚,再以二丁基氧化锡为催化剂、环己烷和甲苯的混合物为带水剂、对苯二酚和对羟基苯甲醚的混合物为阻聚剂,甲基丙烯酸与乙二醇基双环戊烯基醚反应合成甲基丙烯酸双环戊二烯基一氧一乙基酯。酯化反应的优化条件为:n(甲基丙烯酸)∶n(乙二醇基双环戊烯基醚)=1.1、二丁基氧化锡用量(质量分数,以乙二醇基双环戊烯基醚质量为基准,下同)3.0%、对苯二酚用量0.5%、对羟基苯甲醚用量0.1%、环己烷用量20.0%、甲苯用量30.0%、反应温度98℃。在此条件下合成的甲基丙烯酸双环戊二烯基一氧一乙基酯的酯化率大于90%,纯度达92.12%。     

TiO_2和V_2O_5改性Al_2O_3催化剂催化有机硫化物水解的性能

考察了不同改性组分TiO2和V2O5对Al2O3催化剂催化有机硫化物(羰基硫(COS)、CS2)水解性能及抗氧中毒性能的影响。固定床活性评价结果表明,在常压、催化剂装填量10mL、反应温度130℃、空速10000h-1、进料气中有机硫化物和氧气的体积分数分别为1.5×10-4,10%、水气比(即p(H2O)∶p(COS或CS2))为270的情况下,TiO2改性Al2O3催化剂上COS和CS2的转化率分别在70%和40%以上;V2O5改性Al2O3催化剂上COS和CS2转化率分别在40%和30%以上。X射线衍射光谱和傅里叶变换红外光谱表征结果显示,两种催化剂在催化有机硫化物水解前后的晶相没有变化,且使用后催化剂上也未出现单质硫和硫酸盐。说明这两种催化剂都具有较好的抗氧中毒性能,同时TiO2改性Al2O3催化剂对有机硫化物水解的催化性能更好。