顺酐加氢催化剂的研究进展

顺酐是C₄产业链中重要的中间体,用它合成的加氢产品丁二酸酐、γ-丁内酯等被广泛应用于生物可降解材料、电解液和医药等领域。介绍了三种常用顺酐加氢催化剂镍基催化剂、铜基催化剂和贵金属催化剂的研究进展及存在的问题,指出未来顺酐加氢催化剂的研究重点应通过调变载体、引入助剂和优化催化剂制备方法等来提高目标产品的选择性和催化剂的稳定性。     

羰化-氢解法低温合成甲醇的研究 Ⅳ.铜基催化剂的TPD和TPR研究

采用程序升温脱附 (TPD)方法 ,对液相合成甲醇和甲酸甲酯铜基催化剂吸附氢气、一氧化碳、甲醇和甲酸甲酯后的脱附行为进行了考察 ,采用程序升温还原 (TPR)方法 ,对催化剂在氢气气氛中的还原行为进行了考察。结果表明 ,催化活性高的催化剂 ,其氢气的脱附温度一般也较低。氢气和一氧化碳的吸附强度对于合成反应没有显著的影响。脱附活化能计算表明具有较小甲酸甲酯脱附活化能的催化剂 ,其活性较高。使用过的和经过还原的催化剂 ,TPR峰向高温段移动。铜的价态在 +1价附近的催化剂活性较高     

顺酐加氢催化剂XYF－5的还原条件研究

在常压固定床微反装置上研究了顺酐加氢催化剂ＸＹＦ－５还原条件对反应结果的影响。结果表明，还原温度是影响催化剂活性的决定性因素，用氮气稀释氢浓度有利于还原温度的稳定，适当提高还原温度可以缩短还原时间     

Cu-Ni/ZnO双金属催化剂上顺酐加氢反应的研究

用共沉淀法制备了 Ｃｕ Ｎｉ／ Ｚｎ Ｏ 双金属催化剂, 用 Ｔ Ｐ Ｒ 和 Ｘ Ｒ Ｄ 等方法并结 合顺酐加氢反应对催化剂中组分间的相互作用进行了研究。结果表明, Ｚｎ Ｏ 对 Ｃｕ Ｏ 具有分散作用, 能促进 Ｃｕ Ｏ 的还原; 而与 Ｎｉ Ｏ 有强相互作用, 使后者较难还原, Ｃｕ 与 Ｎｉ 也存在相互作用。催化剂在还原过程中存在诱导期和还原期, 首先 Ｈ２ 缓慢还原出少量 Ｃｕ , Ｃｕ 又解离吸附 Ｈ２ 为活泼 ［ Ｈ］ , ［ Ｈ］ 能较快地还原 Ｎｉ Ｏ 和 Ｃｕ Ｏ, 并形成 Ｃｕ３８ Ｎｉ 合金。     

顺酐气相加氢Cu-Zn-Ti催化剂的研究

以共沉淀法制备了Cu-Zn-Ti系列催化剂,采用XRD、XPS、TPR等分析手段,表征了催化剂结构,进行了顺酐气相加氢的活性评价。结果表明,用TiO2作载体材料可以取得较大的比表面积。Cu-Zn-Ti是优良的顺酐气相加氢催化剂,且γ-丁内酯收率最高可达到98％。同时对Cu-Zn-Ti催化剂催化顺酐加氢反应机理进行了探讨。     

Ni-ZrO2催化剂的制备、表征及顺酐催化加氢的活性评价

采用溶胶-凝胶法结合超临界流体干燥法制备了一系列镍含量的Ni-ZrO2气凝胶催化剂,采用XRD、TPR等手段对催化剂进行了表征,并对其顺酐液相催化加氢的活性和选择性进行了比较.结果表明,当负载量在30%～50%范围内时,活性最高.而且在所有催化剂中,ZrO2均以四方相的形式存在.     

用于顺酐常压气相加氢的新型催化剂

CuO-TiO2/Al2O3是性能优良的顺酐常压气相加氢制GBL催化剂,具有很高的催化活性和选择性.在顺酐液时空速为0.6 h-1时,顺酐转化率和GBL选择性均接近100%.该催化剂具有优良的催化性能可能与固溶体结构和大孔孔道有关.在固溶体中,各种组分分布均匀,活性Cu物种与其他组分的相互作用强,容易形成有利于顺酐气相加氢制GBL的单一活性中心,大孔道结构有利于提高催化剂的稳定性和GBL选择性,但比表面积过小会降低单位质量催化剂上的转化数.     

顺酐直接加氢制备γ-丁内酯工艺研究

在固定床反应器中,以顺丁烯二酸酐为原料,直接加氢制得γ-丁内酯。考察了反应温度、反应压力、顺丁烯二酸酐液态空速、氢酐摩尔比等条件对反应的影响,确定了最佳反应条件:反应温度265℃左右,压力0 4～0 8MPa,氢酐摩尔比250/1,液态空速不大于0 24h-1。提出了催化剂的再生方法,并进行了稳定性实验。结果表明,该催化剂稳定性良好。     

顺酐加氢制备1,4-丁二醇的研究进展

1,4-丁二醇（BDO）的工业生产方法主要有Reppe法、顺酐法、丁二烯乙酰氧化法和丙烯醛法,其中,顺酐法具有能耗少、设备投资少和工艺简单等优势,符合节能减排降碳的目标要求。介绍了顺酐酯化加氢和顺酐直接加氢制备BDO两种工艺,综述了制备BDO工艺所用主要催化剂的研究进展,并提出了未来顺酐法制备BDO可能的研究方向。     

顺酐及其衍生物加氢合成γ—丁内酯的研究：负载型钯催化剂的性…

采用釜式反应器研究了负载型钯催化剂对于顺酐及其衍生物（马来酸、琥珀酸以及琥珀酸酐）加氢生成γ－丁内酯的催化性能以及分子筛的添加效果。结果表明，以活性炭为载体的钯催化剂具有良好的γ－丁内酯生成活性，添加碱金属型分子地顺酐及其衍生物加氢生成γ－丁内酯有促进效果。考察了溶剂以及反应温度、氢气压力和反应时间对γ－丁内酯收率的影响。     

Selective Hydrogenation of Maleic Anhydride to Succinic Anhydride Over Nickel-palladium Catalysts

Hydrogenation of maleic anhydride (MA) to succinic anhydride (SA) over Ni-Pd bimetallic catalysts prepared by impregnation method has been studied at different Pd contents, pressures and temperatures. Catalytic activity was greatly influenced by the Pd content, pressure and temperature. Use of 5wt%Ni-0.02wt%Pd/clay catalyst, the 100% conversion for MA and 100% selectivity for SA were obtained for MA hydrogenation at normal pressure. The catalysts were characterized by an array of techniques, including X-ray diffraction (XRD) and H₂ temperature-programmed reduction (TPR). XRD and TPR studies showed that nickel was present as Ni²⁺ species on the support, and that there was no elemental nickel (Ni⁰) and Ni₂O₃ in the unreduced samples. XRD and TPR also showed that Pd was as amorphous existence on the catalysts.     

苯氧化制顺酐催化剂新旧混用的研究

介绍的顺酐催化剂好的装填方法可使反应收率维持在新催化剂的水平，使新催化剂使用量节约一半。该方法已用于生产中。结果表明，方法可行，有效。并用动力学理论进行了分析，认为试验结果合理。     

顺酐及其衍生物加氢合成γ-丁内酯——钌络合物催化剂的性能以及添加剂的效果

采用釜式反应器研究了钌络合物催化剂对于顺酐及其衍生物（马来酸、琥珀酸以及琥珀酸酐）加氢生成γ－丁内酯的催化性能以及添加剂的添加效果。结果表明，有机膦配位钌络合物催化剂具有良好的γ－丁内酯生成活性，添加酸性物质对顺酐及其衍生物加氢生成γ－丁内酯有促进效果。考察了溶剂以及反应温度、氢气压力和反应时间对γ－丁内酯收率的影响。     

Mechanochemical-treated Cr-promoted Vanadyl Pyrophosphate Catalyst for n-Butane Oxidation to Maleic Anhydride

Cr-promoted vanadium phosphate (VPO) catalyst was synthesized by mechanotreating VOHPO₄·0.5H₂O in cyclohexane for 2 hr using a high energy planetary ball miller followed by calcination in a flow of n-butane/air mixture at 673 K. The physico-chemical properties of the sample were investigated by several characterization techniques such as BET, XRD, redox titration, SEM, and TPR. The data were compared to the unmilled material. BET surface area measurement of the milled catalyst showed that it possesses higher surface area (13.2 m² g^-1) compared to the unmilled catalyst (6.4 m² g^-1). Milling also caused a slight increment in the average oxidation state of vanadium as well as the percentage of V⁵⁺ oxidation state. XRD pattern of the milled material revealed that the major diffraction peaks were broadened thus indicating a reduction of particle size. SEM micrographs showed the lost in the blossom morphology and the formation of layer packages, with more circular particles in the milled catalyst. The amount of active lattice oxygen species being removed from V⁴⁺-O^- pairs increased significantly for mechanochemical treated Cr-doped VPO catalyst leads to the enhancement of the catalytic activity for n-butane oxidation to maleic anhydride.     

Mechanochemical-treated Cr-promoted Vanadyl Pyrophosphate Catalyst for n-Butane Oxidation to Maleic Anhydride

Abstract

Cr-promoted vanadium phosphate (VPO) catalyst was synthesized by mechanotreating VOHPO₄·0.5H₂O in cyclohexane for 2 hr using a high energy planetary ball miller followed by calcination in a flow of n-butane/air mixture at 673 K. The physico-chemical properties of the sample were investigated by several characterization techniques such as BET, XRD, redox titration, SEM, and TPR. The data were compared to the unmilled material. BET surface area measurement of the milled catalyst showed that it possesses higher surface area (13.2 m² g^?1) compared to the unmilled catalyst (6.4 m² g^?1). Milling also caused a slight increment in the average oxidation state of vanadium as well as the percentage of V⁵⁺ oxidation state. XRD pattern of the milled material revealed that the major diffraction peaks were broadened thus indicating a reduction of particle size. SEM micrographs showed the lost in the blossom morphology and the formation of layer packages, with more circular particles in the milled catalyst. The amount of active lattice oxygen species being removed from V⁴⁺-O^? pairs increased significantly for mechanochemical treated Cr-doped VPO catalyst leads to the enhancement of the catalytic activity for n-butane oxidation to maleic anhydride.     

顺酐的生产及市场

介绍了顺酐生产现状,对苯法和正丁烷法顺酐生产路线进行了技术分析,重点介绍正丁烷法生产顺酐的生产工艺,包括ALMA工艺、BP工艺、SD工艺及CONSER－PANTOCHIM工艺。详细介绍了国内外顺酐消费及市场,指出正丁烷法生产顺酐的关键是催化剂的研制,提出生产顺酐的建议。     

顺丁烯二酸酐在癸二酸酯类有机溶剂中的固液平衡

采用升温法在 8～ 48℃范围内测定了顺丁烯二酸酐分别在癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯和癸二酸二异辛酯的固液平衡数据。分别用经验公式 ,λH方程及Wilson方程对数据进行了关联。Wilson方程能很好地关联数据结果 ,λH方程回归的误差较大。     

顺酐生产技术进展及用途

顺酐 (ＭＡ)是具有许多用途的单体和中间体 ,主要用于生产不饱和聚酯树脂 (ＵＰＲ)和 1,4 -丁二醇 (ＢＤＯ) ,还可用来生产增塑剂、表面涂料、农用化学品、润滑剂、苹果酸和富马酸等[1] 。1999年全球ＭＡ生产能力达 1 37Ｍｔ[2 ] ,1998～ 2 0 0 3年全球ＭＡ需求年均增长为 5 1% ,到 2 0 0 3年全球ＭＡ需求量达到 1 16Ｍｔ[3] 。 1999年我国ＭＡ生产能力达 15 0ｋｔ ,预测到 2 0 0 5年我国ＭＡ需求量为 180ｋｔ ,年均增长率为 9 84 %。苯氧化生产ＭＡ于 1930年初首次实现工业化 ,1980年以前一直以苯为原料生产ＭＡ。但因在苯原料中存在两个…