4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺]引发苯乙烯聚合及其动力学

以4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺](ACPDA)为引发剂,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中研究了苯乙烯(St)的聚合行为。考察了聚合反应温度、单体浓度和引发剂浓度对聚合物分子量和聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能。实验结果表明,聚合反应速率随单体浓度、ACPDA浓度的增加和反应温度的升高而加快;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPDA浓度的增大和反应温度的升高而降低。ACPDA引发St的聚合速率方程为Rp=K[St]1.08[ACPDA]0.51,聚合反应的表观活化能Ea=119.89 kJ/mol。     

4,4'-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺]引发苯乙烯聚合及其动力学

以4,4'-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺](ACPDA)为引发剂,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中研究了苯乙烯(St)的聚合行为.考察了聚合反应温度、单体浓度和引发剂浓度对聚合物分子量和聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.实验结果表明,聚合反应速率随单体浓度、ACPDA浓度的增加和反应温度的升高而加快;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPDA浓度的增大和反应温度的升高而降低.ACPDA引发St的聚合速率方程为Rp=K[St]1.08[ACPDA]0.51,聚合反应的表观活化能Ea=119.89 kJ/mol.     

RAFT聚合法合成聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯

以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)为单体,二硫代苯甲酸异丙苯酯(CBD)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,甲苯为溶剂,通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法合成了聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)。利用红外光谱、核磁共振和凝胶渗透色谱对PDMAEMA进行了表征,同时考察了聚合反应时间和温度、引发剂和链转移剂的浓度对聚合反应的影响。结果表明,随着聚合时间延长,单体转化率和聚合物相对分子质量增加,聚合反应动力学曲线呈很好的线性关系,相对分子质量分布窄;随着[CDB]/[AIBN]比例的增大,聚合反应速率、相对分子质量及其分布均下降;当聚合温度升高时,单体转化率和聚合物相对分子质量增加。     

共轭链含偶氮苯聚噻吩衍生物的合成及光电性能

以对乙酰胺基苯胺为原料合成4,4′-二氨基偶氮苯,进一步经重氮化、Sandmeyer反应得到4,4′-二溴偶氮苯,再经Suzuki偶联反应得到4,4′-二(2-噻吩基)偶氮苯,利用红外光谱(IR)和核磁共振谱对各产物进行了表征。采用FeCl3氧化聚合成得到聚4,4′-二(2-噻吩基)偶氮苯,并测定其UV-Vis吸收光谱、溶液及固体荧光光谱、循环伏安曲线及光致发光光谱,得到该聚合物光学带隙Eg为2.14eV,电化学带隙为2.06 eV,EHOMO为-5.56 eV,ELUMO为-3.50 eV。     

4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)聚乙二醇酯大分子自由基引发剂的合成及表征

采用4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)与五氯化磷反应制备了4,4′-偶氮二(4-氰基戊酰氯)。通过聚乙二醇(PEG-1000)和4,4′-偶氮二(4-氰基戊酰氯)进行缩合反应得到了水溶性的4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)聚乙二醇酯大分子自由基引发剂。利用红外光谱(FT-IR)、紫外光谱(UV)、核磁共振(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)对其结构进行了确认和表征。利用差示扫描量热法(DSC)研究了其热分解性能。结果表明,该引发剂的热分解活化能Ea为120.2 kJ/mol,频率因子Ad为1.165×1014s-1。     

茂金属/Zn/环氧化合物引发合成含羟基功能团的星形PMMA

采用二茂钛化合物Cp2TiCl2,还原剂(Zn)及引发剂4,4′-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺)(I4)组成的催化体系引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)活性/可控自由基聚合,合成了带有羟基功能团的星形无规聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。探讨了聚合温度,聚合时间及单体与引发剂摩尔比对MMA聚合的影响,实验结果表明,在聚合温度为90℃,[MMA]/[I4]=200/1时,单体转化率达90%。单体转化率与聚合物分子量之间存在线性增长的关系,表明该聚合属于活性聚合。采用凝胶渗透色谱(GPC),核磁共振(1H-NMR和13C-NMR)等手段表征了聚合物的微观结构和性能,所得PMMA为无规立构、分子量分布较窄(1.41~1.65),且聚合物的臂数与引发剂中环氧功能团的数量一致。     

溶液自由基法高分子量聚丙烯腈的合成

采用以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,丙烯腈(AN)与丙烯酰胺(AM)在二甲亚砜(DMSO)溶剂中的自由基溶液共聚合,考察了单体浓度,单体配比,引发剂含量,反应温度和聚合时间等对共聚反应的影响。分别用称量法和乌氏黏度计测定了反应的转化率和聚合物的相对分子质量,用红外光谱对聚合物的结构进行了分析。研究结果表明,提高反应温度及引发剂含量,则转化率升高,分子量下降。单体浓度越高,分子量及转化率均可提高。这符合自由基聚合的一般规律。通过工艺优化,共聚物的转化率可达90%以上,黏均分子量约21万。     

基于RAFT过程的N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺和苯乙烯可控自由基共聚合

采用N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺为单体,四氢呋喃做溶剂,偶氮二异丁腈为引发剂,以RAFT试剂二硫代苯甲酸苄酯为链转移剂,成功地进行了N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺和苯乙烯的共聚合反应。结果表明,得到的聚合物数均分子量随单体转化率增加而呈线性增加,且聚合物的分子量分布小于1.5,二硫代苯甲酸苄酯显示出对聚合反应的良好控制作用。通过不同反应温度的聚合反应动力学得到共聚合反应的表观活化能为1.39 kJ/mol。     

高分子量聚甲基丙烯酸甲酯的制备

通过悬浮聚合法制取了分子量在100万～150万范围的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA).研究了温度、引发剂浓度、转化率对聚合物分子量的影响情况,用粘度法测量了PMMA的分子量.结果表明:温度升高、引发剂用量增加使得聚合物分子量降低;随反应的进行和单体转化率提高,聚合物分子量增大并趋于定值.在单体:水相=1:5(质量比),过氧类引发剂浓度1%,反应温度60～70℃,反应时间5h左右的实验条件下,制备得到了高分子量PMMA.     

MMA／St无皂阳离子乳液共聚合动力学

运用溶剂热法,以丙酮-水为分散介质,利用阳离子型引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)引发苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚,制备无皂MMA/St共聚阳离子纳米胶乳粒子。探讨了单体浓度、引发剂浓度、温度对共聚合初始速率的影响。结果表明,随着[MMA]和温度的增加,聚合速率增大;随着[AIBA]的增加,聚合速率先增大后减小;得到单体浓度([MMA])和引发剂浓度([AIBA])影响反应速率的动力学方程为:RP=kP.[MMA]0.68[AIBA]0.77,测得共聚合表观活化能Ea=40.7 kJ/mol。     

磁性Fe_3O_4@离子印迹聚(MMA-HPMA-DVB)复合材料的合成及其对水中Ni(Ⅱ)选择性吸附

采用超声协助悬浮聚合法以Ni(Ⅱ)离子为模板制备了氨基功能化纳米Fe_3O_4-离子印迹聚(甲基丙烯酸甲酯(MMA)-3-(2-氨基乙基胺)-2-甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)-二乙烯基苯(DVB))磁性复合材料(Fe_3O_4@ion imprinted poly(MMA-HPMA-DVB),Fe_3O_4@IIP(MMA-HPMA-DVB))。通过EA、XRD、FTIR、TEM、VSM等手段对Fe_3O_4@IIP(MMA-HPMA-DVB)的组成、结构、形貌、磁性等进行了表征,并研究了其吸附水中Ni(Ⅱ)的性能。结果表明:合成的Fe_3O_4@IIP(MMA-HPMA-DVB)平均粒径为100nm,饱和磁化强度为43.8emu/g;共聚单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)的羰基通过氢键与Fe_3O_4表面羟基结合,有利于Fe_3O_4@IIP(MMA-HPMA-DVB)的核-壳结构的形成与稳定;Fe_3O_4@IIP(MMA-HPMA-DVB)对Ni(Ⅱ)的吸附受溶液pH值影响较小;等温吸附线符合Langmuir模型,饱和吸附量(q_(m,c)=500 mg/g,q_(m,e)=478 mg/g)高于非离子印迹材料(Fe_3O_4@none-ion imprinted poly(MMA-HPMA-DVB),Fe_3O_4@NIP(MMA-HPMA-DVB)),q_(m,c)=90.9mg/g,q_(m,e)=83.8mg/g)。吸附过程可在5min内达到平衡,符合准二级动力学模型。Fe_3O_4@IIP(MMA-HPMA-DVB)能高选择性地有效吸附水中Ni(Ⅱ),对Ni(Ⅱ)的印迹因子(α)为1.9,对几种常见共存离子的选择性因子(β)7.7,是潜在的高选择性吸附和回收Ni(Ⅱ)的功能材料。     

Preparation and Compaction Behaviour of Poly(methyl methacrylate) Coated Iron Microparticles

The poly(methyl methacrylate)(PMMA) coatings onto surface of iron particles were electrochemically prepared and the effect on both surface structure and internal structure of the resulted material after compaction was carried out.The electrochemical polymerization treatment was performed in a fluidized bed electrolyzer using sulphuric acid solution containing potassium persulphate and methyl methacrylate(MMA).The surface topography and the microstructure of the samples were observed by scanning electron mic...     

高聚物增强木质基复合材料的结构与性能

为探索性能优异的高聚物增强木质基复合材料的制备方法, 以大青杨木材为研究对象, 选用双功能性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和丙烯酸类单体甲基丙烯酸甲酯(MMA), 通过加热引发聚合的方式制得P(GMAcoMMA)/木材复合材料。利用SEM、 FTIR和XRD表征其结构, 并测试其相关性能。结果表明: GMA的加入, 使高聚物与木材细胞壁紧密接触, 界面相互作用力增强; GMA一端的环氧基团, 与木材细胞壁上的羟基充分发生了化学反应, 其双键与MMA单体发生自由基共聚合反应, 从而使P(GMAcoMMA)接枝在木材细胞壁上, 并且主要以无定形态存在。与未改性的木材相比, P(GMAcoMMA)/木材复合材料的静曲强度(MOR)、 尺寸稳定性、 防腐性能和热稳定性依次提高90.53%、 54.05%、 92.85%和31℃。      

CuSO4-环己酮氧化还原体系的自由基聚合引发能力

研究了CuSO4-环己酮(CyH)氧化还原体系引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的普通自由基聚合。结果显示,当n(CuSO4)∶n(CyH)=1∶5~1∶200,反应温度在70℃~90℃时反应均可进行,所得聚合物分子量在单体低转化率时已较高,且随单体转化率的增长没有明显变化,符合普通自由基聚合的特征,证实了该体系的氧化还原引发能力。另外还研究了以CuSO4-CyH-CuBr2/络合物引发MMA的反向原子转移自由基聚合,所得聚合物的分子量随转化率的上升而增加,但可控性较差。初步分析聚合机理为:Cu2+将CyH羰基α位的-CH2-氧化成了-C.H-自由基,引发单体聚合。此结果意味着过渡金属离子存在时CyH不能作为聚合溶剂。     

空心球-g-PMMA-b-Tb光功能杂化材料的制备与表征

以空心球表面负载的叔丁基过氧化氢为引发剂,通过反向原子转移自由基聚合制备了空心球-聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料,以此为引发剂,以含有甲基丙烯酸甲酯的铽配合物为第二单体,通过原子转移自由基聚合制备了空心球-g-PMMA-b-Tb杂化材料,并用FT-IR、GPC、TG和荧光光谱等对产物进行了测试与分析。结果表明,PMMA在空心球表面的接枝率约为8%;溶液中形成的PMMA的-Mw为28800,分子量分布指数(PDI)为1.2;杂化材料在489 nm,545 nm,583 nm,621 nm左右出现了四组发射峰,分属于Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3跃迁;铽配合物已接枝到空心球表面,生成了具有发光性能的杂化材料。     

Synthesis and characterization of TiO2/poly(methyl methacrylate) nanocomposites via surface thiol-lactam initiated radical polymerization

An approach to the surface modification of TiO2 nanoparticles was described based on the thiol functionalization of TiO2 followed by thiol-lactam initiated radical polymerization (TLIRP) of methyl methacrylate (MMA). FT-IR, XRD and XPS analyses confirmed the grafting of the polymer on the TiO2 surface. TGA analysis revealed superior thermal stability of PMMA-g-TiO2 compared with PMMA. TEM measurements and time-dependent phase monitoring suggested much higher colloidal stability of PMMA-g-TiO2 than TiO2 in toluene. The controlled nature of the TLIRP of MMA from the surface of TiO2 was determined by GPC analysis.     

分散聚合法制备粉末涂料用丙烯酸酯树脂

以偶氮二异丁腈为引发剂、聚乙烯吡咯烷酮为分散剂、乙醇-水混合溶剂为分散介质,采用甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为共聚单体,合成了含有环氧基的丙烯酸酯树脂;考察了丙烯酸丁酯量对共聚物微球形态的影响、反应时间与转化率的关系、丙烯酸酯树脂的玻璃化温度和环氧值等物性;利用合成的丙烯酸酯树脂,配合适当的助剂,制备出加工性能优异的丙烯酸酯粉末涂料。     

Quantitative analysis and structure determination of styrene/methyl methacrylate copolymers by pyrolysis gas chromatography

A pyrolysis gas chromatography (Py-GC) method has been developed to study the composition and microstructure of styrene/methyl methacrylate (STY/MMA) copolymers. The composition was quantified by Py-GC using monomer peak intensity. Because of the poor stability of methyl methacrylate oligomers, neither MMA dimer nor MMA trimers were detected under normal pyrolysis conditions. The number-average sequence length for STY was determined by pure and hybrid trimer peak intensities. The number-average sequence length for MMA was determined by using formulas that incorporate composition and the number-average sequence length of STY. This method is a new approach for the investigation of the microstructure of those copolymers that do not produce dimer and trimer peaks upon pyrolysis.     

Relationship between the morphology of PMMA particles and properties of acrylic bone cements

Bone cements are mainly based on acrylie polymers, poly (methyl methacrylate) (PMMA) being the most representative. The curing process (cold curing) is the result of the free radical polymerization of a mixture of beads of PMMA and methyl methacrylate (MMA), initiated by benzoyl peroxide (BPO) and activated by the presence of a tertiary amine, the most classical being N,N-dimethyl-4-toluidine (DMT). In this work the results on the effect of the size and size distribution of PMMA beads and the concentration of DMT and BPO on the setting parameters, the residual monomer content and the mechanical properties (tension and compression) of the cured systems are presented. The use of relatively larger diameter PMMA beads improves the characteristic parameters of the curing process (decreasing the peak temperature and increasing the setting time), without detrimental effects on the mechanical properties of the cured cement.This paper was accepted for publication after the 1995 Conference of the European Society of Biomaterials, Oporio, Portugal, 10–13 September.     

硅表面接枝含氟聚合物刷的动力学与表面性能

利用表面原子转移自由基聚合(SI-ATRP)法,在硅基体表面接枝了以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHM)为单体的嵌段聚合物刷(Si-g-PMMA-b-PDFHM)。通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱分析了聚合物刷的化学结构,采用气相色谱研究了2种聚合路线的反应动力学。进而通过扫描电子显微镜、原子力显微镜和接触角测量仪表征了聚合物刷的表面形貌及润湿性。结果表明,硅片表面引发SI-ATRP的反应动力学为典型的可控聚合反应,A、B方法的反应速率常数分别为0.04916/h和0.03731/h,转化率分别为55%和45%,聚合物刷的厚度分别为4.2μm和4.8μm。硅片表面生长聚合物刷后,粗糙度增加,疏水性能明显提高。