模板剂在ZSM-5分子筛合成中的应用

分析了模板剂在合成ZSM-5分子筛中的作用机理,在总结常用ZSM-5分子筛模板剂的基础上,系统阐述了模板剂对ZSM-5分子筛的粒径大小、结晶度和晶体形态的影响,最后探讨了混合模板剂在ZSM-5分子筛合成中的应用。     

无模板剂法合成ZSM-35分子筛研究

在K+体系下研究了新型无模板剂无晶种法合成ZSM-35分子筛,并考察了SiO2/Al2O3、KOH/SiO2、H2O/SiO2、晶化时间、晶化温度对合成的影响.采用XRD(X射线衍射仪)、SEM(扫描电子显微镜)、XRF(X射线荧光衍射仪)等手段对分子筛的晶体结构和形貌进行表征.结果 表明,初始凝胶SiO2/Al2O3=37.3 ～ 45,KOH/SiO2=0.23 ～0.41,H2O/SiO2=24.1 ～ 34.2,晶化温度为160 ～170℃,晶化时间为4～8d可以合成出ZSM-35分子筛.当温度在160℃下合成7d所得样品的相对结晶度最高,当温度在170℃下合成4d为最佳合成条件.而且使用该方法合成出的ZSM-35分子筛形貌呈花瓣球状,片状花瓣大小介于358 nm～ 2.87 μm.     

无模板剂合成ZSM-5分子筛及其催化性能

采用水热合成法制备了无模板剂ZSM-5分子筛,考察了制备工艺对无模板剂ZSM-5分子筛结构的影响,并用X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、傅立叶变换-红外光谱(FT-IR)和N2低温吸附(BET)等方法对合成产物的物相、形貌和酸性等进行了表征。结果表明,在140℃晶化24 h,可制得性能较好的无模板剂ZSM-5分子筛,其相对结晶度为151%,具有较大的比表面积、适中的酸强度和较高的热稳定性,在催化甲醇制丙烯(MTP)单程反应中,甲醇转化率为100%,丙烯选择性为39.5%。     

采用不同模板剂控制合成较大晶粒的ZSM-5分子筛

采用不同模板剂以及模板剂组合比较,研究了合成较大晶粒ZSM-5分子筛的过程。通过XRD表征产物的晶相结构,采用SEM观察了产物分子筛的晶粒大小。在分析不同模板剂的模板效应以及合成较大晶粒分子筛影响因素的基础上,提出了能够控制合成中等粒度ZSM-5分子筛的合成方法。结果表明,采用模板剂的不同组合可以控制合成出晶粒粒径在10 μm左右的均匀的较大晶粒分子筛。     

模板剂对ZSM-5分子筛膜脱硫的影响

采用二次水热合成法,考察了模板剂的配比和种类对ZSM-5分子筛膜合成的影响,用X线衍射光谱仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）进行表征,并用模拟汽油进行脱硫实验。结果表明：改变模板剂的配比时,随着四丙基氢氧化铵（TPAOH）的增加,膜颗粒形状逐渐变为规整,但过高的TPAOH配比会使膜颗粒变为不规整,TPAOH配比为30制得的ZSM-5分子筛膜结构最为规整且对噻吩（TP）的脱除效果最好;改变模板剂的种类时,“TPAOH+乙醇”的双模板剂制得的膜脱硫效果最好,进一步对双组分模拟汽油进行脱除时,可以得出双组分硫化物被脱除的效果好于单组分的模拟汽油。     

在混合模板剂体系中合成小颗粒ZSM-5沸石分子筛

通过水热法合成出小颗粒ZSM-5沸石,并加入包括四丙基氢氧化铵(TPAOH)、正丁胺(n-BTA)和乙醇(Et OH)在内的混合模板剂。产品通过XRD、SEM和FIIR进行表征。研究发现,在配比为20%EtOH∶30%n-BTA∶50%TPAOH的混合模板剂体系中,170℃晶化温度下,仅1 d即可合成出ZSM-5分子筛。混合模板剂的加入不仅可以在较短时间内合成高结晶度、分散度较好的小颗粒ZSM-5分子筛,还可以减少生产成本。     

模板剂对原位水热合成等级孔ZSM-5分子筛的影响

以正丁胺为模板剂制备硅铝摩尔比为40的ZSM-5分子筛,分别使用不同的介孔模板剂合成了等级孔ZSM-5分子筛,并采用XRD、NH_3-TPD、BET等对合成的分子筛进行表征。结果表明,采用不同介孔模板剂均可合成等级孔ZSM-5分子筛,其中以CTAB及P123为介孔模板剂合成的等级孔分子筛,介孔结构明显且保留了完整的微孔结构,微孔比表面在200 m²/g以上,介孔比表面均达到了100 m2/g以上,介孔比表面均达到了100 m²/g,且孔径分布较广。为等级孔分子筛的进一步研究提供了基础数据支持。     

硅藻土为原料原位晶化合成ZSM-5分子筛

以硅藻土为原料,采用原位晶化方法合成ZSM-5分子筛,考察了晶化时间、水硅比、模板剂用量等因素对合成分子筛的影响。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重(TG)手段对所合成的样品进行了表征。得出了最适宜的合成条件:晶化温度170℃,晶化时间为72 h,水硅比为n(H_2O):n(SiO_2)=45~96,模板剂用量为n(模板剂):n(Al_2O_3)=12~20。该法合成的ZSM-5分子筛具有较高的相对结晶度,具有较小的粒径且分布均一,粒径为400~500 nm。     

协同导向法合成ZSM-5/ZSM-11共生分子筛

使用四丁基铵(TBA~+)模板剂和Beta分子筛作晶种协同导向合成ZSM-5/ZSM-11共生分子筛。Beta分子筛晶种的加入扩大了ZSM-5/ZSM-11分子筛的合成相区,抑制了丝光沸石杂相的生成。研究了合成条件对共生结构中ZSM-5、ZSM-11的含量及分子筛晶体形貌的影响,发现相同条件下晶种添加量越大、合成碱度越小、投料硅铝比越高,共生结构中ZSM-11的含量越高,分子筛的晶粒尺寸越小。用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N_2物理吸附(BET)、~(27)Al魔角旋转固体核磁(MAS-NMR)、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)等对样品进行表征,发现ZSM-5/ZSM-11共生分子筛具有高的结晶度、丰富的孔结构、优良的Al的配位状态和强酸性,是具有潜在应用价值的优良催化剂。     

软模板法制备多级孔ZSM-5分子筛的研究进展

相比传统ZSM-5分子筛,多级孔ZSM-5分子筛具有空间位阻小、传质效率高、焦炭少等特点,近年来在分子筛领域应用广泛。多级孔分子筛通常可用后处理法和模板剂法制备,相比后处理法,模板剂法能更好地控制介孔的结构和孔道尺寸。概述了采用传统表面活性剂、两亲性的有机硅烷、双功能多季铵盐表面活性剂及高分子聚合物等软模板法合成多级孔ZSM-5分子筛的研究进展。分析不同软模板剂的特点和作用机理,阐述了合成后分子筛的结构特点及催化性能等。指出在今后的研究中,可以设计价格较低的新型功能化模板剂,优化合成过程,致力于在理解合成机理的前提下,寻找操作简单、绿色环保的合成路线,并将其推行到实际工业生产中。     

Organic template-free synthesis of ZSM-5/ZSM-11 co-crystalline zeolite

A series of ZSM-5/ZSM-11 co-crystalline zeolites with various compositions and morphologies were successfully synthesized via an organic template-free hydrothermal route and characterized by XRD, XRF, SEM, NMR and N₂ adsorption/desorption technologies. The effects of raw materials and batch composition were investigated systematically. Various silicon sources can be employed in the organic template-free synthesis of ZSM-5/ZSM-11 co-crystalline zeolite, however only a few types of aluminum sources are available. This organic template-free system is favorable to the aluminum-rich zeolite. With the increase of initial SiO₂/Al₂O₃ ratio, the ZSM-5 percentage in the ZSM-5/ZSM-11 co-crystalline zeolite increases as well as the crystal size, and especially the morphology of ZSM-5/ZSM-11 co-crystalline zeolite prepared from the colloidal silica-NaAlO₂ solution system changes gradually from nano-rod aggregation, micro-spindle to single hexagon and then to twinned hexagon crystals. Moreover, Na⁺ and OH⁻ in the initial materials can promote the nucleation of the ZSM-5/ZSM-11 co-crystalline zeolite significantly and are beneficial to the formation of crystals with relatively low length/width ratio, while K⁺ postpones the crystallization process seriously.     

介-微孔ZSM-5分子筛的原位合成

在ZSM-5合成过程中引入高分子量三嵌段共聚物P123,原位合成介-微孔ZSM-5分子筛,采用XRD、IR、BET和TEM对材料进行表征。结果表明,合成材料的主体结构为ZSM-5分子筛,比表面积为372 m²·g^-1,孔体积为0.226 mL·g^-1,其中,介孔比表面积为44 m²·g^-1,介孔孔体积为0.068 mL·g^-1,为介-微孔分子筛的合成开发了一条全新的技术路线。     

纳米ZSM-5分子筛研究进展

对近年来纳米ZSM-5沸石在合成、物化性能及催化性能方面的研究进展进行了综述。与微米ZSM-5相比,纳米ZSM-5的孔道短,晶间孔丰富,酸量多且外表面酸量占的比例大,抗积炭失活和抗硫中毒性能良好。     

超微ZSM-5分子筛的合成

将原料硫酸铝、硅酸钠以及模板剂按不同配比,在实验室采用常规加热温度和压力合成超微ZSM-5分子筛,采用静态苯吸附、XRD、SEM和IR等表征方法对所得样品进行表征,结果表明,合成的产品从晶体结构符合ZSM-5分子筛的典型结构,颗粒大小达到超微分子范围。     

介孔沸石材料合成研究进展

综述了6种合成介孔沸石材料的方法,包括脱铝脱硅法、热处理法、硬模板法、原位合成法、孔壁晶化法和沸石前驱体纳米自组装法。举例阐述了每种方法的合成过程及优缺点,并提出了介孔沸石材料合成方法的研究方向,指明了其发展前景。     

多级孔ZSM-5分子筛的加氢脱硫性能

以四头聚季铵盐为模板合成的多级孔ZSM-5分子筛为载体、Pd为金属组分制备新型介孔分子筛基Pd催化剂,考察其对4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫活性,并与其他催化剂进行对比。结果表明,与常规ZSM-5分子筛基Pd催化剂和γ-Al2O3基Pd催化剂相比,以多级孔ZSM-5分子筛为载体制备的Pd催化剂表现出更高的加氢脱硫活性。该催化剂同时具有介孔和B酸中心,为4,6-二甲基二苯并噻吩的异构化和脱硫反应提供了更多的活性中心,使其能够发生甲基异构化反应,生成3,6-二甲基二苯并噻吩后进行氢解脱硫。     

ZSM-5 zeolite membranes prepared from a clear template-free solution

Template-free nanosized ZSM-5 seeds were prepared from commercially available ZSM-5 powder. By use of these seeds, thin and hydrophilic ZSM-5 zeolite membranes were prepared on the outer surface of a porous -alumina tube in a clear solution free from organic template. The membranes showed high thermal stability to withstand pretreatment at 400 °C. At 270 °C, the ideal selectivities for H₂/i-butane and N₂/SF₆ were 61 and 20, respectively. The membrane was effective to separate butane isomers at high temperatures. The maximum of the n/i-butane ideal selectivity was 36 at 300 °C. The separation factors for a 50/50 n/i-butane mixture were as high as 13 in the temperature range from 300 to 400 °C.     

硅源对ZSM-5分子筛合成和催化性能的影响

为了考察硅源对ZSM-5分子筛合成和催化性能的影响,分别采用白炭黑、硅胶、硅溶胶和单分散SiO₂为硅源合成ZSM-5分子筛,对合成的ZSM-5分子筛进行XRD、SEM、BET和NH₃-TPD表征,并以C₄烯烃为原料评价合成的ZSM-5分子筛的催化裂解性能。结果表明,以硅溶胶为硅源合成的ZSM-5分子筛具有较好的结晶度和催化活性。水热处理使分子筛酸量减少,孔容缩小,改善了分子筛的乙烯丙烯选择性。经600 ℃水热处理4 h的ZSM-5分子筛在常压、580 ℃和空速9 h^-1反应条件下,丁烯催化裂解为乙烯和丙烯平均转化率为90.2%,乙烯和丙烯总收率达61.1%。