醇一步法制叔胺生产工艺控制

结合生产实际情况介绍了醇一步法制叔胺生产工艺过程,对催化反应温度、氢气分压等工艺参数对胺化反应进程的影响进行了讨论,认为优异性能的胺化催化剂是保证反应顺利进行的前提,但工艺控制是充分发挥催化剂性能的必要条件.胺化反应时间和最终产物粗叔胺中高沸物含量是衡量生产过程的关键指标,通过工艺参数的精细控制能达到缩短反应时间,减少高沸物生成的目的.     

脂肪醇固定床胺化理论与实践

本对正辛醇固定床脱氢胺化制频胺反应机理进行了阐述，制备了适宜该工艺的二元Ｃｕ／Ｃｒ及三元Ｃｕ／Ｚｎ／Ｃｒ催化剂，得到醇转化订〉９９％，叔胺选择性大于９４％的反应结果，对影响催化剂性能反应结果的制备因素及工艺条件进行了考查。     

醇一步法催化胺化制叔胺生产工艺概述

介绍了脂肪醇一步法催化胺化制叔胺反应机理,简述了催化剂、反应器形式和工艺条件等对叔胺生产的影响,并对发展国内叔胺生产提出了一些建议。     

元素量比对Cu-Ni二元脂肪醇胺化催化剂性能的影响

制备了Cu、Ni元素量比不同的以CaCO3为载体的9个催化剂,进行了各催化剂样品对月桂醇催化胺化的评价实验,用XPS进行催化剂还原后Cu、Ni价态的分析,通过XPS谱峰的计算机拟合得到了催化剂还原后Cu、Ni元素还原程度的定量结果。实验结果表明,催化剂的选择性(主要表现为胺化副产物双长链烷基叔胺的含量)和催化剂中Ni的还原性能密切相关。当催化剂中Ni2+不易还原时,胺化评价产物中双长链烷基叔胺的质量分数小于2 1%,当催化剂中x(Ni0)分别为22 7%、20 4%、14 8%及7 9%时,催化剂胺化评价产物中双长链烷基叔胺的质量分数分别为13.0%、11.7%、10.8%及5.2%。催化剂还原后Ni0的比例越大,则胺化反应产物中双长链烷基甲基叔胺的质量分数越高,催化剂的选择性越差。     

合成脂肪醇催化胺化制叔胺的反应研究

在Cu-Ni催化剂作用下利用C12-13合成醇(OXO醇)进行催化胺化反应,并与月桂醇的胺化反应进行比较,结果表明：月桂醇胺化反应3h,醇的转化率达99．9％,单烷基叔胺选择性为95．6％,OXO醇的转化率为91．3％,选择性为96．6％。胺化产物的色质分析结果表明：剩余脂肪醇全部为2-位支链的脂肪醇。OXO醇转化率不高的主要因素是所含2-位支链阻碍了脂肪醇在催化剂表面的吸附。OXO合成脂肪醇催化胺化制叔胺的主要问题是醇的转化率相对较低。     

乙醇胺还原胺化合成乙二胺的催化剂研究进展

介绍了乙醇胺催化还原胺化反应合成乙二胺的机理及影响反应的工艺条件:叙述了乙醇胺还原胺化反应的催化剂研究进展,讨论了催化活性中心、催化剂栽体、助剂等对胺化反应的影响.认为乙醇胺还原胺化法是一种适合于大规模、连续化生产乙二胺的清洁工艺,将成为未来发展的必然趋势.     

用于脂肪醇胺化的三元催化剂Cu-Ni-La的研究

脂肪醇胺化制备单长链叔胺工艺的技术关键之一在于催化剂的选择性。以月桂醇与二甲胺反应评价了以Cu和Ni为活性组分,碳酸钙为载体的负载型三元催化剂Cu-Ni-La的选择性,并对该催化剂进行了XPS研究。结果发现,在相同的铜镍比条件下,稀土元素La的加入降低了产物中高沸物双长链叔胺的生成量,La的加入对氧化态Cu的还原无明显影响,但抑制了氧化态Ni的还原,而催化剂的选择性与催化剂中的Ni的还原程度密切相关。     

脂肪醇制脂肪叔胺胺化催化剂的研究与开发

综述了近20年醇法胺化制脂肪叔胺催化剂的发展概况，介绍了催化剂的作用机理、制备方法、性能评价及影响因素等，其中以铜镍和铜铬系列的多元催化剂性能较好。稀土元素和锌的加入提高了铜镍催化剂的选择性，从微观上阐述了催化胺化反应中锌对铜镍价态的影响，并讨论了影响催化剂稳定性的因素。     

Leuckart还原胺化法的应用进展

叙述了由醛、酮与氨、伯胺或仲胺以及甲酸或甲酸铵或甲酰胺等作为还原剂经还原胺化制备伯胺、仲胺和叔胺的Leuckart反应的应用进展,总结了催化剂、溶剂等反应条件的影响.指出应加强对催化Leuckart反应及非经典Leuckart反应条件如离子液体中的还原胺化研究,从而使该反应的条件更温和,产物收率更高,适用的化合物范围更广.     

二甲胺歧化对脂肪醇催化胺化反应的影响

双长链烷基甲基叔胺是脂肪醇和二甲胺催化活化反应的主要副产物。对月桂醇和二甲胺催化胺化反应体系中主要副产物双十二烷基甲基叔胺的生成量和循环气相所含三甲胺的量进行跟踪分析，发现前者的量和后者的量之间成正变关系，直接证明了二甲胺的歧化和双十二烷基甲基叔胺生成之间的联系。脂肪醇胺化反应物选择性主要取决于二甲胺的歧化程度。二甲胺的歧化除引起副产物的生成之外，还会影响到反应体系工艺参数的控制并会对环境有不利的影响。     

脂肪伯胺的合成及工业化研究进展

有机胺在化工、医药、生命科学等领域有着广泛的应用,可作为染料、日用品原料以及抗生素、生物碱、临床医学药物等。在众多胺类化合物中,伯胺是最基础的结构单元,其应用在胺类化合物中也最为广泛。随着经济社会的快速发展与人们生活质量的提高,伯胺,尤其是脂肪伯胺的市场需求量与日俱增,脂肪伯胺的合成及工业化制备已成为一个重要领域。经过了数十年的发展,脂肪伯胺的生产技术已经取得了巨大的成果,但仍然存在一些问题,例如苛刻的反应条件、催化剂性能不足、污染严重、工艺复杂等。本文以脂肪伯胺的工业生产以及热点制备方法为研究对象,针对工业上制备脂肪伯胺的工艺进行了汇总归纳(包括卤代烃胺化法、醇还原胺化法,腈加氢还原法、烯烃直接胺化法、羧酸胺化法等),并举例说明各制备方法在工业生产中的实际应用,分析比较各工艺方案的优劣,并对当前的研究热点——通过羰基还原胺化制备脂肪伯胺的方法进行了研究进展的阐述,指出该制备方法在未来工业应用的潜力与挑战。     

脂肪叔胺制备技术进展

主要从3方面综述了脂肪叔胺制备技术的研发进展。介绍了脂肪叔胺的市场情况及主要用途,其主要作为制备阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂的重要中间体,这2类表面活性剂的主要品种可作为消毒杀菌剂、缓蚀剂、抗静电剂、织物整理剂以及个人护理用品中的活性成分等;重点阐述了脂肪叔胺的制备工艺过程,此工艺的技术关键是催化剂的制备,包括催化剂组分的筛选及其制备过程,目前主要采用的是多元金属复合催化剂,多以Cu与其他金属元素复合;简要回顾了脂肪醇催化胺化技术的发展概况,并对脂肪叔胺制备技术的进一步发展提出了建议。     

脂肪醇催化胺化制单、双长链烷基叔胺工艺的比较

论述了脂肪醇催化胺化制备单,双烷基叔胺的反应机理,副反应类型,催化剂,所用设备及精制方法等内容,着重对两种叔胺的制备工艺进行了对比并讨论了其相似及不同之处。     

脂肪醇催化胺化制叔胺工艺技术现状及前景

脂肪醇催化胺化制叔胺的工艺是目前生产脂肪叔胺的主要方法,和传统的酸法工艺相比具有明显的优势。该工艺的技术关键为胺化催化剂及工艺放大。催化剂的开发水平已经能够满足工业化生产的要求,但基础理论研究不够广泛的深入。要想进一步提高催化剂的水平。要从基础理论入手。工程放大主要是解决气、液、固三相之间的传质问题,可以通过反应器形式的改进来实现,如采用环路反应器及固定床反应器等。要从根本上解决国内目前叔胺生产厂家多但规模小的问题,需要在工程化问题上有所突破。     

提高杀虫双合成中胺化收率的工艺改进

对杀虫双生产的第一工段胺化的反应过程及工艺控制点进行了分析、研究,指出了提高胺化收率的各个具体因素,指出一次酸化的必要性,在小试中成功地优化了工艺条件,降低了副反应的发生,将主产品的收率提高了10%,并提出了具体应用到大规模生产的工艺改进方法。     

离子液体中芳香醛选择性还原胺化反应研究

以离子液体为反应介质,对一系列还原胺化反应进行了研究.结果表明,经过缩合、还原两步连续反应,芳香醛与胺的产品收率在70%～98%,还原剂硼氢化钠在BMImBF4离子液体中对还原胺化反应表现出很好的还原能力和选择性,该合成反应条件温和,离子液体可稳定重复使用12次以上.     

脂肪胺生产和应用的一些新进展

本文介绍最近三年来脂肪胺生产和应用的某些进展。主要包括：用作洗涤剂活性物的新型非离子物－脂肪胺聚氧乙烯醚的应用研究以及脂肪醇一步法制长链叔胺新型催化剂的研究和应用。文中还简单介绍了脂肪胺工业应用的途径。     

聚醚与二乙胺的临氢胺化反应研究

以聚醚PEP-600与二乙胺为主要原料,雷尼镍为催化剂,通过临氢胺化反应制备了端叔胺基聚醚。反应产物通过滴定分析,确定为伯、仲、叔胺的混合物。对轻组分的GC-MS及GC分析表明:临氢胺化制备叔胺时,二乙胺发生了自身的缩合反应,生成氨气、一乙胺、二乙胺和三乙胺。     

Cu/Ni colloidal dispersions stabilised by calcium and barium stearates for the amination of oxo-alcohols

Bimetallic Cu/Ni colloidal dispersions (the core catalyst) stabilised by a combination of calcium and barium stearates as protective colloids (catalyst C) showed a remarkable catalytic activity-several times higher than that of the core catalyst stabilised by barium stearate only (catalyst A) for the amination reaction of low reactive oxo-alcohols, having steric hindrance by branched alkyls, with dimethylamine to prepare N,N-dimethyl tertiary amines. Application of the catalyst C for the same amination reaction of dodecyl alcohol could be performed at a lower catalyst concentration of even 100 ppm based on copper at 220° C with a tertiary amine yield of 92% in a three hours' reaction. The reaction mixture containing catalyst C formed a gel at room temperature and formed a stable homogeneous solution with acetone as a polar solvent. It is postulated that water-repellency of calcium stearate and further incorporation of barium stearate as a second promoter yields a doubly stabilised structure for the core catalyst resulting in a remarkable increase in catalytic activity.     

利用13C NMR技术探究叔胺溶液中HCO3-的生成

利用¹³C NMR技术对CO₂捕获叔胺溶剂进行了碳元素的定量研究,主要考察了对胺溶剂解吸热影响较大的HCO₃^-的生成规律。重点对叔胺分子结构中羟基官能团(-OH)、羟烷基数目、烷基支链及氮原子(N)所连接烷基链大小对胺溶剂生成HCO₃^-的影响。在20℃条件下分别对1 mol·L^-1具有不同CO₂负载的1-二甲基氨基-2-丙醇(1DMA2P)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、3-二甲氨基-1-丙醇(3DMA1P)、二乙氨基-2-丙醇(1DEA2P)、N,N-二乙基乙醇胺(DEEA)、N,N-二甲基乙醇胺(DMMEA)及三乙醇胺(TEA)溶液进行了¹³C NMR测试研究。实验结果显示:在相同浓度的叔胺水溶液中,同一CO₂负载下的叔胺-CO₂-水体系中HCO₃^-的含量顺序为:DMMEA > MDEA>3DMA1P > 1DMA2P > TEA > DEEA > 1DEA2P。通过对各叔胺分子结构中N原子的电子云密度大小及空间位阻效应分析,得出如下结论:3DMA1P分子中-OH官能团离N原子的距离大于其在DMMEA分子中的距离,导致其生成了较少的HCO₃^-;DMMEA分子中N原子上连接的烷基链小于DEEA分子中N原子上的烷基链,导致DMMEA溶液中生成了更多的HCO₃^-;MDEA分子中羟烷基数目少于TEA分子中的羟烷基数目,且MDEA比TEA多了一个甲基,导致MDEA溶液中含有更多的HCO₃^-;3DMA1P相比1DMA2P、DEEA相比1DEA2P分子中都少了一个甲基支链,导致3DMA1P溶液相比1DMA2P溶液、DEEA溶液相比1DEA2P溶液生成了更多的HCO₃^-。