乙醇辅助氨基改性NCR-MCM-48分子筛的制备及其对Cr(Ⅵ)的吸附性能

以稻壳灰提纯出的硅胶为无机组装硅源,乙醇为辅助试剂,通过水热合成法制备了CR-MCM-48分子筛,并对其氨基改性接枝制备NCR-MCM-48介孔分子筛。实验探讨了硅钠比、晶化温度、晶化时间及乙醇含量对CR-MCM-48介孔结构和形貌的影响。通过X射线粉末衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、N_2吸附-脱附曲线和红外光谱(FT-IR)对合成材料进行了结构和形貌表征,并对NCR-MCM-48介孔材料吸附水溶液中Cr(Ⅵ)的性能进行了评价。结果表明,当物料摩尔比n(Si)∶n(CTAB)∶n(H_2O)∶n(NaOH)∶n(C_2H_5OH)=1.0∶0.65∶62∶0.625∶0.25,晶化温度为393 K,晶化时间为72 h,焙烧温度为823 K时,组装合成的CR-MCM-48介孔材料有序度最好。热力学分析结果表明,NCR-MCM-48对Cr(Ⅵ)的吸附是自发、吸热反应。在吸附温度为308 K、pH=2.0、吸附时间为150 min的条件下,NCR-MCM-48吸附剂对Cr(Ⅵ)的最大吸附容量为88.9 mg·g~(-1)。     

伊利石硅渣蒸汽辅助合成麦羟硅钠石及其对Cu2+的吸附研究

以伊利石硅渣为原料,采用蒸汽辅助转化法(SAC)合成了高产率、高结晶度的纯相麦羟硅钠石(Magadiite)。采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)考察了钠硅比(n(Na₂O)/n(SiO₂))、晶化温度和晶化时间对合成样品结构及形貌的影响。结果表明,该体系的初步优化合成条件为钠硅比0.15,晶化温度170 ℃,晶化时间16 h,样品形貌为玫瑰花形(尺寸约12 μm)。对合成的Magadiite进行Cu²⁺吸附性能测试,探究了吸附剂用量、pH值、吸附时间和Cu²⁺初始浓度对吸附效果的影响。在吸附剂用量为2 g/L,pH值为5,吸附时间为30 min时,Magadiite对Cu²⁺的最大吸附量为25.99 mg/g。     

中微双孔分子筛SBA-15的合成

采用P123(PEO20PPO70PEO20)为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源试剂,在强酸溶液中采用水热晶化法合成中微双孔分子筛SBA-15,并考察模板剂浓度、反应温度,离子导向剂和共溶剂对中微双孔分子筛SBA-15的影响.结果表明:控制合成温度可以精确调控SBA-15的介孔孔径;引入离子导向剂后合成的SBA-15具有更好的介孔有序性;加入共溶剂N,N-二甲基酰胺(DMF)会破坏SBA-15孔道的有序性,孔壁变薄,但可以提高分子筛的比表面积和孔容,大幅度提高孔径;采用乙醇后处理分子筛SBA-15有利于保持分子筛骨架.合成中微双孔分子筛SBA-15的合适条件为P123,TEOS,NaCl,HCl与H2O物质的量之比0.017∶1∶1.5∶9.86∶137,反应温度40℃,P123自组装反应时间4 h,与硅源组装老化时间24 h,晶化温度100℃,晶化48 h,在此条件下得到高质量的中微双孔分子筛SBA-15对苯吸附量接近1 000mg/g.     

预成型高岭土干胶转化合成NaY型分子筛

通过干胶转化法制备了整体式NaY分子筛,采用XRD、SEM及XRF分析表征原料及产物,系统考察了合成体系的n（SiO₂）/n（Al₂O₃）、n（Na₂O）/n（SiO₂）、水量、晶化温度和晶化时间对整体式NaY分子筛制备的影响。结果表明,合成体系n（SiO₂）/n（Al₂O₃）=7.5时,骨架硅铝比（二氧化硅与氧化铝物质的量比）最大为6.12;n（Na₂O）/n（SiO₂）逐渐增大,整体式NaY分子筛结晶度逐渐升高,当n（Na₂O）/n（SiO₂）增至0.35时,会导致P型分子筛的生成;晶化温度从90 ℃逐渐增至120 ℃时,整体式NaY分子筛结晶度也随之升高;在110 ℃下晶化20 h,产物的结晶度达到98%并趋于稳定。干胶转化制备整体式NaY分子筛必须有水的参与,n（H₂O）/n（SiO₂）为4.2左右对反应物的成型及整体式NaY分子筛的晶化较为适宜。     

微–介孔结构Y/MCM-48复合分子筛的合成与稳定性

以正硅酸乙酯为硅源、十六烷基三甲基溴化铵为模板,在氟化物存在的条件下,通过水热法在不同晶化温度和时间下进行复合分子筛Y/MCM-48的合成。利用X射线粉末衍射、Fourier变换红外光谱、N2吸附–脱附、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对合成的样品进行表征,同时考察了样品的稳定性及不同晶化时间和温度下样品的晶相。结果表明：在120℃水热晶化36h合成的Y/MCM-48具有良好有序的MCM-48介孔相以及NaY微孔相的双重孔结构,其比表面积高达864 m2/g,平均孔径为2.4 nm。样品经800℃焙烧4 h、100℃水热处理48 h后,复合分子筛的双重孔结构仍然存在。     

钴掺杂NaP分子筛合成及其吸附Pb(II)性能

以硅酸钠和偏铝酸钠为原料,通过水热合成法制备钴掺杂NaP分子筛,通过X射线衍射光谱(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N₂吸附-脱附等表征手段对样品的晶相、形貌和孔结构进行表征分析,并对其Pb(II)吸附性能进行评价。结果表明:与未掺杂钴的NaP分子筛相比,掺杂量为n(Al₂O₃)∶n(Co(NO₃)₂)=8∶1的Co-NaP分子筛的比表面积增大了约5倍(从26.767 m²/g增大到162.490 m²/g);其孔容约增大了约2.5倍(从0.029 cm³/g增大到0.104 cm³/g)。吸附时间为120 min,吸附温度为25 ℃,Pb(II)初始浓度为100 mg/L时,Co-NaP分子筛对Pb(II)的去除率可达98.8%,以乙二胺四乙酸二钠为再生助剂,在30 ℃下再生30 min,可使吸附后时Co-NaP分子筛完全再生,再生后的吸附剂经过3次吸附-再生循环后,Pb(II)去除率仍可达97%。     

伊利石合成磷酸硅铝分子筛及其表征

采用碱熔活化方法对伊利石进行活化,系统地考察了煅烧温度、煅烧时间、矿物粒度、矿碱质量比等条件对伊利石活化的影响;以活化伊利石为主要硅、铝源,采用水热法合成磷酸硅铝分子筛（SAPO-11）,系统地考察模板剂种类、模板剂用量、投料硅铝物质的量比、晶化温度等合成条件对产物结构和性质的影响。利用X射线衍射（XRD）、N₂吸附-脱附、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）等分析手段对活化产物和合成的分子筛进行了分析表征,结果表明,伊利石的最佳碱熔活化条件为煅烧温度为800 ℃、煅烧时间为90 min、伊利石矿粒径为75 μm、矿碱质量比为1∶0.8,经活化后伊利石的晶型结构基本完全被破坏,活化产物主要是高活性的低聚合态硅铝酸盐,化学反应活性较高;在原料配比为n（三氧化二铝）∶n（五氧化二磷）∶n（模板剂）∶n（二氧化硅）∶n（水）=1∶1∶1∶0.5∶50、水热晶化温度为190 ℃、晶化时间为24 h时成功合成结晶度较高的纯相SAPO-11分子筛,合成的SAPO-11分子筛具有较大的比表面积,样品主要由粒径为1~3 μm的椭球状颗粒组成,该合成方法丰富了磷酸硅铝（SAPO）分子筛的原料来源,拓展了中国伊利石的高附加值利用途径。     

自模板法制多级孔ZSM-5及其在MTA反应中的应用

以改良的Stober方法制得的介孔硅球为硅源兼硬模板剂,合成硅铝摩尔比为30的多级孔ZSM-5分子筛。采用XRD、FESEM、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD等手段对合成的样品进行表征,研究晶化温度、晶化时间、晶化方法对分子筛形貌和结构性能的影响,并将其应用于甲醇制芳烃(Methonal to Aromatics,MTA)反应。结果表明,以介孔硅球作为硅源兼硬模板剂,在110℃条件下晶化72 h能够得到结晶度较高的ZSM-5分子筛,该分子筛含有丰富的介孔及大孔,比表面积高达529 m~2/g,且在MTA反应中表现出比较好的催化稳定性。     

纳米梯级孔MOR分子筛的一步制备及其在重芳烃转化中的应用

在纳米mordenite(MOR)分子筛的制备基础上,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为介孔模板剂,一步水热晶化合成了具有微-介孔结构的纳米梯级孔MOR分子筛,考察了合成条件对MOR分子筛晶粒尺寸和孔结构的影响以及Pt/MOR催化剂催化异丙苯脱烷基的性能。结果表明:在晶化温度130℃,晶化时间48 h,水硅比18,碱硅比0.36和转速20 r/min条件下,制备的MOR分子筛晶粒大小约为30.0 nm;在合成体系中引入适量的CTAB可获得纳米梯级孔MOR分子筛,与纳米MOR分子筛相比,其具有较高的介孔面积和介孔体积以及适宜的酸量与酸强度。以纳米梯级孔MOR分子筛为载体制得的Pt/MOR催化剂显示出优异的加氢脱烷基性能。     

ZSM-5沸石分子筛膜的制备及脱盐性能研究

淡水资源日益短缺,发展膜法海水淡化技术是满足世界淡水供应需求的重要途径,但是寻找合适的膜材料依然是人类面临的挑战。ZSM-5沸石分子筛膜（简称沸石膜）具有规则的孔道结构、合适的孔径尺寸（0.51~0.56 nm）以及可调变的硅铝比,在有机物脱水分离应用中展示了优异的选择性及良好的渗透性和稳定性。基于其孔径尺寸介于水分子和盐离子之间,其在海水淡化脱盐领域也具有应用潜力。在大孔α-Al₂O₃载体上采用二次生长法制备了ZSM-5沸石膜,考察了晶化时间与合成液的硅铝比对ZSM-5沸石膜成膜和渗透蒸发脱盐性能的影响,并采用XRD、SEM、EDS与水接触角表征了合成膜的相结构与结晶度、骨架组成表面特性等膜的结构性质。结果表明：通过二次水热法采用合成液摩尔配比为n（Al₂O₃）∶n（SiO₂）∶n（Na₂O）∶n（NaF）∶n（H₂O）=0.05∶1∶0.21∶1.01∶55的合成液在175℃下晶化48 h为最佳的合成条件,制备了Si/Al比为10、接触角为17.5°的亲水纯相致密ZSM-5沸石膜,并在75℃下对3.5%（质量）的NaCl水溶液进行了渗透蒸发测试,水的通量和盐离子截留率达到8.35 kg·m^-2·h^-1和99.99%,且性能在60 h的时间依存性测试后依然稳定,表现出了很高的海水淡化工业应用潜力。     

Co-MOF-74的合成及其吸附正己烷/1-己烯性能

采用溶剂热方法合成了Co-MOF-74,采用X射线衍射（XRD）、氮气吸附、红外光谱（FTIR）、热重-差热分析（TG-DSC）和扫描电子显微镜（SEM）对其进行表征,研究其吸附正己烷/1-己烯性能。结果表明,优化的Co-MOF-74合成工艺条件为：原料配比n[Co（NO₃）₂·6H₂O]：n（DHTP）：n（THF）：n（H₂O）=2：1：165：750,晶化温度100℃,晶化时间24h,150℃活化2h。合成Co-MOF-74对1-己烯和正己烷的静态饱和吸附量分别为125.6mg/g和72.9mg/g,BET比表面积为1209m²/g,孔体积为0.41cm³/g,微孔平均孔径为0.66nm。L-F吸附模型能较好地解释Co-MOF-74材料对1-己烯的吸附等温线数据,Co-MOF-74吸附1-己烯的过程是热力学自发放热过程。     

功能化磁性纳米复合材料Fe3O4-mPD/SP吸附Cr(Ⅵ)研究

在超声波条件下先制得纳米Fe₃O₄颗粒,再在超声波辐照下一步合成氨基、亚氨基和磺酸基修饰的功能化磁性纳米复合材料Fe₃O₄-mPD/SP（50∶50）,采用TEM、XRD、IR、TGA、VSM及BET对其进行表征,考察了其对Cr(Ⅵ)的吸附性能,结果表明：溶液pH对Cr(Ⅵ) 吸附影响显著,pH=2时,吸附效果最好;吸附剂投加量、竞争性阴离子（Cl^-,NO₃^-,SO₄^2-）、温度等均会对吸附Cr(Ⅵ) 造成一定影响。等温吸附数据符合Freundlich模型,K_F=34.464 mg^1-(1/n)·L^1/n·g^-1,n=3.861;对Cr(Ⅵ) 的吸附为自发过程,?G⁰<0,?S⁰=73.368 J·mol^-1·K^-1,?H⁰=19.375 kJ·mol^-1;准二级动力学方程能很好地描述Cr(Ⅵ) 在Fe₃O₄-mPD/SP（50∶50）上的吸附行为,k₂=1.324×10^-3 g·mg^-1·min^-1,q_e=77.157 mg·g^-1;推测出吸附机理包括静电吸附,氧化还原和离子交换。     

分离乙烯-乙烷的Cu-MCM-48介孔络合吸附剂的合成、表征及吸附平衡研究

Copper incorporated MCM-48 molecular sieve adsorbents with different Cu content have been hydrothermally synthesized. The samples have been characterized by various physicochemical methods, including X-ray diffraction （XRD）, nitrogen adsorption （N2） and X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）. The results reveal that Cu-MCM-48 with mass fraction of copper up to 10 % can still retain the uniform mesoporous framework of MCM-48. The copper in the framework of MCM-48 was easily auto-reduced to Cu（I） in N2 at high temperature, which did not alter the mesoporous structure of MCM-48. The adsorption equilibrium isotherms of ethylene and ethane on these molecular sieve adsorbents have been measured at 30℃. At 100 kPa, the adsorption capacities of ethylene on 5Cu-MCM-48 and 10Cu-MCM-48 are higher than those on MCM-48. The 10Cu-MCM-48 molecular sieve adsorbent has a higher selective adsorption ratio of ethylene to ethane, the separation factor is 3.8, and the amount of ethylene adsorbed is 11.1 ml·g ^-1.     

CeO2复合改性ZSM-5分子筛用于催化甲醇制丙烯研究

在甲醇制丙烯(MTP)反应中,ZSM-5分子筛较强的酸性易使甲醇与ZSM-5接触发生氢转移、芳构化等二次反应,堵塞孔道,使得其微孔结构更加不利于分子的扩散,加速催化剂积碳失活,导致丙烯选择性和丙烯/乙烯(P/E)比值下降。因此,本文利用催化活性较高的CeO₂对ZSM-5分子筛进行复合改性以达到有效降低其酸性并增大介孔的目的来提高丙烯选择性和P/E比。通过XRD、NH₃-TPD和N₂吸脱附技术表征,研究了不同ZSM-5硅铝比(摩尔比)、两相质量比(m(CeO₂)/m(ZSM-5))对CeO₂/ZSM-5复合催化剂物化性质的影响。在反应温度480 ℃、重时空速2.6 h^-1、N₂流量100 mL·min^-1、常压纯甲醇进料的条件下,考察了所制备的复合催化剂催化MTP的性能。结果表明,硅铝比为250、m(CeO₂)/m(ZSM-5)为1∶4的复合催化剂比以往研究结果具有更优异的MTP催化性能,甲醇转化率为99.9%,丙烯选择性为42.78%,P/E比为6.3。     

分子筛固载化三氯化铁的制备及催化性能研究

采用萘与异丙醇的烷基化合成路线,考察了改性分子筛的催化性能以及反应条件对异丙基化反应的影响。以分子筛为载体,采用离子交换法制备了固载FeCl₃的HM（H-SAPO-11、HZSM-5）分子筛催化剂,采用XRD、扫描电镜/X射线能谱仪（SEM/EDS）、BET、FT-IR对催化剂做了表征;在微分反应器上考察了改性分子筛的催化性能和反应条件对萘异丙基化反应的影响。当FeCl₃在HM上的固载量（质量分数,下同）从10%增至50%时,萘的转化率也随之增大。对50%Fe/HM分子筛催化剂,在原料配比为n（萘）∶n（异丙醇）∶n（环己烷）=1∶2∶10、催化剂质量为2 g、质量空速为1 h^-1、反应温度为280 ℃的条件下,萘转化率为61.4%,2,6-DIPN的收率为38.4%,β,β-DIPN选择性为84.6%。     

Cooperative effect of crystallization temperature and NaF addition in the formation process and hydrothermal stability of MCM-48 mesoporous molecular sieve

The hydrothermal stability of MCM-48 was conveniently and effectively improved by increasing the crystallization temperature and directly adding NaF to the synthesis gel. The crystallization temperature varied from 373 K to 403 K. The influences of NaF addition, crystallization temperature and crystallization time on the formation process and hydrothermal stability of MCM-48 were systematically studied here to solve the problem of poor reproducibility. Results from XRD patterns indicated that the crystallization temperature and crystallization time were very critical factors for the improvement of the hydrothermal stability besides NaF addition. The formation process of MCM-48 was significantly accelerated and the pore structure ordering was also greatly improved by increasing the crystallization temperature and F⁻/Si ratio. A high hydrothermally stable MCM-48 mesoporous molecular sieve was obtained after being crystallized at 393 K for 36 h in the presence of NaF, which endured the hydrothermal treatment in boiling water at least for 4 days. However, only an amorphous product was obtained when the crystallization temperature was further increased to 403 K. Results from Si MAS NMR, N₂ adsorption isotherms, TEM, Raman spectra and XRD patterns manifested that the improved stability of MCM-48 was attributed to the high silicates condensation degree and the excellent pore structure ordering. The possible reason for the successful formation of hydrothermally stable MCM-48 sample by controlling the crystallization temperature, time and F⁻/Si ratio was explained here.     

铜吡啶配合物催化合成1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇

目前1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基化合物的合成主要是以醛酮法为主。醇法合成虽然醇价格便宜,但合成效率很低。为解决这一问题,本文对醇法合成工艺进行了深入探讨,并以乙醇和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（ZJ-701）为原料,30%过氧化氢为氧化剂,氯化铜和吡啶配合物为催化剂,通过氧化和自由基偶合合成了1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇,通过红外光谱、核磁共振谱和质谱表征了其结构。通过实验进一步优化了反应时间、温度等一系列合成条件。研究结果表明：当反应时间为12h,反应温度为78℃,n(ZJ-701)∶n(乙醇)∶n(H₂O₂)∶n(CuCl₂)∶n(吡啶)=1∶39.25∶17.01∶0.034∶0.36时,产品产率最高,为60.6%,质量分数为98.8%,熔点为87～90℃。该方法具有原料乙醇便宜易得、反应条件温和、产品提纯容易等优点。