ZrO2-C质浸入式水口渣线耐火材料的侵蚀机制分析

针对目前连铸浸入式水口渣线部位耐火材料的侵蚀造成水口服役失效与连铸生产效率无法提升的难题，以某钢厂低碳铝镇静钢连铸常用的ZrO₂-C质浸入式水口为例，对其侵蚀后的水口渣线部位耐火材料进行取样，详细分析了水口渣线部位耐火材料的侵蚀原因与机制。结果表明：保护渣对水口外部渣线材料的冲刷、溶解与反应是导致浸入式水口渣线部位侵蚀和缩颈的核心问题。因此，如何有效防止或避免渣线部位耐火材料与保护渣间的接触与反应对抑制渣线侵蚀至关重要。     

模板浸渍法制备ZrO2纤维研究

将15 cm×15 cm×1 cm的粘胶纤维模板放入浓度为1、2及3 mol·L^-1的ZrOCl₂溶液，分别在20、40、60℃下浸渍20 h,经过洗涤、离心、干燥得到ZrO₂纤维前驱体，再对前驱体进行600、800、1 000、1 200℃保温2 h热处理制得ZrO₂纤维。研究浸渍温度、浸渍液浓度、热处理温度对ZrO₂纤维形貌和相组成的影响。结果表明，随着浸渍温度由20℃提高到60℃,浸渍液浓度由1 mol·L^-1提高到3 mol·L^-1,纤维横截面微观形貌由扁平状向圆柱状变化，同时纤维的平均直径逐渐增大，说明提高浸渍温度和浸渍液浓度有利于粘胶纤维模板对Zr⁴⁺的吸附。ZrO₂纤维经过热处理后，主要是以单斜相ZrO₂存在。随着热处理温度的增加，ZrO₂纤维晶粒变大，结晶程度增加，同时纤维表面经历由光滑到小晶粒出现再到裂纹出现的转变。     

薄板坯连铸用浸入式水口的性能与使用

针对薄板坯连铸用浸入式水口的使用条件,选择了水口不同部位的材质。以板状刚玉、氧化铝粉、锆莫来石、电熔稳定氧化锆、电熔镁砂、天然鳞片状石墨等为原料制备了浸入式水口,重点研究水口本体铝碳材料的抗氧化性能和渣线锆碳材料的抗侵蚀性能,并模拟现场使用条件进行了烘烤试验。结果表明:所研制的水口材料性能完全满足使用要求,烘烤时无氧化和剥落;在薄板坯实际连铸生产条件下,所研制的浸入式水口稳定地实现了24炉连浇,为相关的浸入式水口研究提供了良好的基础。     

渣线用耐蚀性好的ZrO2—C材料

1 前言 渣线部位的熔损与浸入式水口内壁的氧化铝闭塞同样,是影响连铸用浸入式水口使用寿命的一大因素。 一般情况下,用于渣线部位的ZrO_2-C材料的熔损,是由于ZrO_2骨料与保护渣反应以及石墨反复熔于钢水中造成的。 为此,我们对影响ZrO_2-C材料熔损的主要原因进行了试验和研究。 本文所介绍的是以上述试验结果为基础,对ZrO_2-C材质的原料、粒度进行的研究,并开发出比以往材质耐用性好的材料。     

Mg粉对Al2O3-C滑板材料性能的影响

以板状刚玉、α-Al₂O₃微粉、鳞片石墨和Mg粉为原料,以酚醛树脂为结合剂,制备了添加Mg粉的Al₂O₃-C材料,研究了不同温度埋炭处理后（600～1 400℃）Mg粉对不烧Al₂O₃-C材料性能的影响。结果表明：金属Mg活性高,Mg在600℃即可与O₂、CO或CO₂反应生成MgO陶瓷相,保护树脂碳不被氧化,且原位形成的MgO陶瓷相形成了紧密结合,产生强化作用,使不烧Al₂O₃-C材料的中低温强度提高;在1 000～1400℃,MgO和Al₂O₃生成MgAl₂O₄,且MgAl₂O₄的晶粒尺寸和生成量随着温度的升高而增加,对材料有增强作用;但1 400℃烧后试样的强度明显下降,这是由于生成MgAl₂O₄     

不同添加剂对镁碳质水口材料性能的影响

为了进一步改善浸入式水口用镁碳质耐火材料的抗热震性能,向以电熔镁砂(加入质量分数78%)和鳞片石墨(加入质量分数22%)为主原料,以酚醛树脂为结合剂的镁碳材料中外加6%(w)的添加剂(分别为熔融石英、斜锆石、锆莫来石和Si粉),成型后试样经干燥和950℃保温3 h(氮气保护)热处理后,研究添加剂对浸入式水口用镁碳质材料显气孔率、体积密度、常温抗折强度、高温抗折强度(1 400℃,埋炭)、热膨胀系数(室温至1 400℃)、抗热震性(1 200℃,水冷)和重烧线变化率(1 550℃保温10 h,埋炭)的影响。结果表明:添加熔融石英和Si粉能够在一定程度上改善浸入式水口材料的高温使用性能,抗热震性明显提高,且高温体积稳定性较好;而添加锆质材料(斜锆石或锆莫来石)则不能提高镁碳材料的抗热震性,且高温体积稳定性明显变差。工业试验结果表明:引入熔融石英或Si粉的镁碳质水口能够满足现场工况条件下的钢液热冲击,无开裂穿孔现象。     

采用纳米技术改善氧化锆石墨混合料的耐用性

炼钢过程中浸入式水口耐火材料是关键材料,在其保护渣线部位采用了氧化锆石墨（ZG）混合料。研究了ZG的显气孔率与耐侵蚀性能之间的关系,表明致密结构和高的ZrO2含量提高了耐侵蚀性能。同时,加入独特的树脂结合剂,也改善了耐侵蚀性和耐热剥落性。     

ZrO2-CaO-C-SiO2浸入式水口用后显微结构分析

以锆酸钙和石墨为主材料,添加熔融石英、硅灰石、锆英石制成新型ZrO2-CaO-C-SiO2质浸入式水口,将其在鞍钢某连铸机上正常浇铸铝镇静钢6炉后,取钢液面下的水口残样,借助EDAX、SEM等手段对其显微结构进行了分析。结果表明:新型ZrO2-CaO-C-SiO2质浸入式水口在浇铸高铝镇静钢时抗Al2O3附着性能好,从钢液反应层到试样内部依次为致密层、过渡层、原砖层,其中致密层的性质决定着浸入式水口的使用性能。     

Al/Si复合粉包覆改性刚玉颗粒对Al2O3-C材料性能的影响

首先，以3～1 mm的板状刚玉颗粒，Al粉、Si粉质量比分别为4∶0、3∶1、2∶2的Al/Si复合粉，以及酚醛树脂-乙二醇混合液为原料，通过搅拌、180℃烘烤、解体制成Al/Si复合粉包覆改性板状刚玉颗粒。然后，按常规工艺制备Al₂O₃-C试样，检测试样的常温和高温性能，分析试样的物相组成和显微结构。结果表明：1)在Al₂O₃-C材料中加入Al/Si复合粉包覆改性刚玉颗粒，可提高材料的致密度、常温强度、高温强度、抗热震性和抗氧化性；Al/Si复合粉中Al粉、Si粉的质量比以3∶1最佳。2)改性板状刚玉颗粒表面的Al粉和Si粉填充在颗粒表面的凹陷处，提高了试样的成型致密度以及烘烤后和埋炭热处理后试样的致密度、强度和抗氧化性；高温埋炭热处理后，这些Al粉和Si粉反应生成AlN、Al₄C₃、SiC等非氧化物，增强了改性刚玉颗粒与基质的结合，提高了试样的抗热震性和强度。     

热处理温度对SiC-MgAl2O4-Al复合材料性能的影响

为提高煤气化炉用碳化硅-尖晶石复合材料的力学性能，以SiC颗粒(≤2.5 mm)、尖晶石细粉(≤90μm)、α-Al₂O₃微粉(d₅₀≈5μm)和金属Al粉(≤74μm)为主要原料，在氮气气氛中进行热处理，制备了SiC-MgAl₂O₄-Al复合材料。分析了200～1 600℃不同热处理温度对复合材料显微结构、物相组成和力学性能的影响。结果表明：1)当热处理温度大于1 000℃时，复合材料中的Al开始逐渐反应生成Al-O-C-N晶须，可显著提升材料的力学性能。2)常温和热态抗折强度随着复合材料内Al-O-C-N晶须含量的增多和尺寸的增大而提高。通过调整热处理温度可调控材料内Al-O-C-N晶须的物相组成、含量和形貌等，从而实现对复合材料物相组成与显微结构的调控，提升材料的力学性能。     

利用铝热还原金属铬炉渣制备彩色氧化锆陶瓷

为提升氧化锆陶瓷的使用性能,采用氧化钇稳定的四方氧化锆为基体（yttria stabilized tetragonal zirconia,3Y-TZP）,将铝热法生产金属铬所得炉渣（铝铬渣）按照不同比例（质量分数为5%~15%）加入,利用无压烧结在1 400 ℃保温2 h制备出彩色氧化锆陶瓷。通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、显微硬度计及万能材料试验机测试了试样的物相、显微结构及力学性能。结果表明：掺杂铝铬渣可以制备出粉红色系氧化锆复合陶瓷,其物相主要为四方氧化锆、单斜氧化锆和含铬的氧化铝,并且铝铬渣的加入促使更多的四方氧化锆保留到室温。铝铬渣的加入不利于试样的烧结致密性,随着其含量增加复合陶瓷烧结后的体积收缩率降低,基体内出现部分孔隙。但是,铝铬渣的加入提升了试样的力学性能,当其加入量为5%（质量分数）时,氧化锆复合陶瓷的显微硬度和抗折强度均达到最大值,分别为1 755.3 HV和421.3 MPa。     

Thermal evolution and crystallisation of polydimethylsiloxane–zirconia nanocomposites prepared by the sol–gel method

Polydimethylsiloxane–zirconia nanocomposites have been prepared by hydrolysis of diethoxydimethylsilane and zirconium n-propoxide in different molar ratios. Transparent, homogeneous and non-porous xerogels have been obtained up to 70 mol% ZrO₂ content. The starting xerogels have been pyrolyzed under argon atmosphere up to 1400°C and the structural evolution of samples treated at different temperatures has been followed by X-ray diffraction, transmission electron microscopy, infrared and ²⁹Si solid state nuclear magnetic resonance spectroscopies, thermal analyses and N₂ sorption measurements. The polymer-to-ceramic conversion leads to the structural rearrangement of the siloxane component with the production at 600°C of high surface area materials with pore sizes below 3 nm. Samples are amorphous up to 800°C. At 1000°C, the structural evolution of the silicon moiety produces an amorphous oxycarbide phase whereas the primary crystallisation of tetragonal zirconia takes place, with crystallinity and crystallite sizes depending on the ZrO₂ content. At 1400°C, the silicon oxycarbide phase generates a mixture of amorphous silica and crystalline silicon carbide polymorphs. In this matrix, tetragonal and monoclinic ZrO₂ phases are present with ZrO₂ average crystallite dimensions never exceeding 20 nm, for ZrO₂ content ≤50 mol%. The tetragonal/monoclinic ratio as well as the crystallite sizes appear strictly related to the chemical composition. ©     

氧化锆对微通道板用铅硅玻璃结构和性能的影响

通过X射线衍射(XRD)分析、拉曼光谱(Raman)分析、热膨胀系数以及维氏硬度等测试,探究了ZrO₂对微通道板铅硅玻璃的结构和性能等方面的影响。研究表明,引入8%(质量分数,下同)以内的ZrO₂可实现无析晶微通道板用铅硅玻璃的制备。玻璃中桥氧键的振动强度随ZrO₂含量的增加出现先增加后降低的变化趋势,对应热膨胀系数呈先降低后增加的变化趋势。ZrO₂含量为2%时,玻璃中桥氧含量达到最大,对应玻璃的热膨胀系数最小为80.5×10^-7 ℃^-1,此时微通道板耐离子轰击能力比无锆微通道板提高了33%。玻璃的维氏硬度随ZrO₂含量的增加逐渐变大,且ZrO₂含量低于5%时,维氏硬度变化较为明显。ZrO₂含量为8%时,玻璃的维氏硬度最大为5.1 GPa。     

仿生合成氧化锆固定化漆酶处理孔雀石绿

以溶菌酶作为诱导剂,仿生合成了ZrO₂固定化漆酶纳米颗粒,其酶活回收率达59%,采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）、能谱仪（EDS）、热重分析仪（TGA）等手段对ZrO₂纳米颗粒及ZrO₂固定化漆酶颗粒进行表征,结果表明漆酶可成功固定到ZrO₂颗粒中,同时还证明了溶菌酶既作为诱导剂催化ZrO₂的形成,又作为生物模板同酶一起包埋在ZrO₂颗粒中。固定化漆酶的最适pH为3,最适温度为70℃,相比于游离酶,其pH、温度稳定性都有明显提高;固定化漆酶纳米颗粒在4℃下储存30d,活性为初始酶活的95%,重复使用5次,固定化酶的残余酶活力仍有60%。此外,固定化漆酶在6h内对孔雀石绿染料的脱色率高达95%以上,通过紫外-可见吸收光谱分析（UV-vis）可知,固定化漆酶对孔雀石绿染料的处理是由吸附和降解联合作用引起的脱色。     

Rb_2O掺杂对MnCe/ZrO_2催化燃烧碳烟的性能影响

采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备掺杂不同Rb2O含量的MnCe/ZrO2复合氧化物催化剂,采用热重法考察其催化燃烧碳烟的活性,并借助XRD和H2-TPR手段探讨掺杂不同Rb2O含量对MnCe/ZrO2催化燃烧特性的影响。结果表明,适量Rb2O可以使催化剂与碳烟在高温下接触更为紧密,吸附空气中CO2,形成碳酸盐物质,提高催化剂的氧含量,并作为活性氧传输中心,提升MnCe/ZrO2催化燃烧性能。与未掺杂MnCe/ZrO2催化剂相比,完全燃烧温度下降31℃,碳烟在394℃内完全氧化。     

稀土镧添加氧化锆的合成与物相分析研究

以硝酸锆、硝酸镧和柠檬酸为原料,原位合成了稀土镧（La）掺杂氧化锆（ZrO₂）和锆酸镧/氧化锆（La₂Zr₂O₇/ZrO₂）复合材料。采用X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman）作为分析和表征手段,研究了稀土La掺杂ZrO₂和La₂Zr₂O₇/ZrO₂复合材料的物相组成以及La₂Zr₂O₇/ZrO₂复合材料的高温热稳定性。研究结果表明：稀土La很难进入ZrO₂晶格形成固溶体,当稀土La掺杂量较少时,生成以m-ZrO₂为主相的m-ZrO₂和La₂Zr₂O₇的复合材料;当稀土La掺杂量较大时,生成以La₂Zr₂O₇为主相的t-ZrO₂和La₂Zr₂O₇的复合材料。在1 400 ℃煅烧6 h条件下,LZZ11（按La₂Zr₂O₇与ZrO₂物质的量比为1∶[KG-*2]1称取原料制备的样品）中的t-ZrO₂转变为m-ZrO₂相,此时La₂Zr₂O₇失去了对ZrO₂的稳定作用。     

小球藻热解油在Ni-Cu/ZrO2催化剂上的加氢脱氧

在小型固定床反应器中以Ni-Cu/ZrO₂为催化剂,对小球藻热解油进行催化加氢脱氧,以改善生物油性能。利用XRD、H₂-TPR、TG、NH₃-TPD等技术对催化剂进行了结构表征。结果表明,Cu的加入有效促进了Ni-Cu/ZrO₂催化剂活性相的表面分散,提高了该催化剂对小球藻热解油加氢脱氧反应的催化活性。在2 MPa、350 ℃反应条件下,随Cu/Ni的增大,Ni-Cu/ZrO₂的催化活性先升高后降低,Cu/Ni质量比为0.40时的催化性能最好,连续运行3 h后所得精制生物油脱氧率达82.0%。Ni-Cu/ZrO₂催化剂在反应过程中,表面结焦少,活性粒子及催化剂性能稳定,连续运行24 h后所得精制生物油脱氧率依然维持在77.0%以上。小球藻热解油经催化加氢脱氧所得的精制生物油,低位热值由31.5 MJ·kg^-1提高至35.0 MJ·kg^-1,40℃运动黏度由20.5 mm²·s^-1降至9.5 mm²·s^-1,且油品中水分更易于脱除。精制生物油中高级脂肪酸的含量减少,油品稳定性大幅提高。     

Na2SiO3/ZrO2固体碱催化大豆油制备生物柴油的研究

采用浸渍法制备了固体碱催化剂硅酸钠/二氧化锆（Na₂SiO₃/ZrO₂）,并用其催化大豆油制备生物柴油。考察了催化剂焙烧温度、催化剂焙烧时间、硅与锆物质的量比、醇油物质的量比和催化剂用量等因素对生物柴油产率的影响。X射线衍射（XRD）表征结果显示,引入硅酸钠可调变催化剂中二氧化锆的晶相组成。对催化剂的性能测试表明,当催化剂焙烧温度为600 ℃、催化剂焙烧时间为3 h、硅与锆物质的量比为4、醇油物质的量比为7、催化剂用量（催化剂占大豆油的质量）为3%时,生物柴油的产率最高为92.5%。     

High surface area silicon carbide doped with zirconium for use as catalyst support. Preparation, characterization and catalytic application

Zirconium doped SiC with a surface area from 88 to 200 m² g⁻¹ was synthesized using the shape memory concept method followed by calcination in air at a temperature of ≤480°C. The material obtained was composed of β-SiC and small ZrO₂ particles dispersed throughout the material matrix and a significant amount of an amorphous phase containing Si, Zr and O. Molybdenum oxycarbide, the active isomerization phase, supported on such a material displayed a similar behavior to that obtained on pure SiC for the n-heptane isomerization reaction. A comparison made with the molybdenum oxycarbide catalyst supported on pure ZrO₂ showed that the Zr doped SiC was not simply made of silicon carbide coated with a layer of ZrO₂ on the surface but probably an amorphous phase containing Si, Zr and O which displays a similar behavior as pure SiC.     

Ni/ZrO2-SiO2催化剂催化乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯

分别以ZrO₂、SiO₂及ZrO₂-SiO₂复合氧化物为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni含量为10%（质量分数）的催化剂,考察了其催化乙酰丙酸液相加氢性能。采用N₂-物理吸附、NH₃-TPD、H₂-TPR、XRD、TEM等表征手段对催化剂进行了表征。研究结果表明,在所制备的催化剂上,乙酰丙酸先经C=O加氢生成4-羟基戊酸,后者快速脱水酯化为γ-戊内酯。Ni/ZrO₂-SiO₂催化剂较Ni/ZrO₂与Ni/SiO₂催化剂具有高的金属分散度和丰富的表面酸性中心,表现出高的C=O加氢活性以及优异的乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯性能。在反应温度为200℃,氢气压力4 MPa的反应条件下,乙酰丙酸的转化率达到100%,γ-戊内酯的选择性大于99.9%。