锑矿石化学物相分析方法精密度的确定与评估

长期以来化学物相分析方法的精密度一直没有得到科学的量化控制,实验室间的精密度更是缺少控制限要求。实验在建立我国具有代表性锑矿石化学物相分析方法的过程中,按照标准GB/T6379.2—2004《测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分:确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》,通过配制6个水平的协作试验样品,选择Al_2O_3、TFe(以Fe_2O_3形式表示)、CaO、MgO、Sb、S等主量组分或元素进行均匀性检验,检验结果 F值均小于临界值4.39,表明试验样品是均匀的。组织8家实验室进行协作试验,获得锑总量和3个锑矿物相中的锑随质量分数(m)变化的重复性限(r)和再限性限(R),结果表明,在确定的矿石中总锑和各矿物相中锑的重复性限和再现性限中,总锑的重复性限和再现性限最小,均小于锑矿石各相态分析的重复性限和再现性限,化学物相分析方法重复性限和再现性限参数验证了化学物相分析误差主要来源于串相误差的基本特性。锑矿石化学物相的精密度为锑矿石化学物相分析标准方法的建立和质量控制提供了依据。     

分析仪器长期稳定性表征方法研究

仪器的长期稳定性影响测量准确性。仪器长时间测量产生漂移,将导致测量结果超出允许限度。通常采用长时间内测量结果的标准偏差或不同时段测量平均值的标准偏差来衡量仪器的长期稳定性。但如何准确判定仪器长期稳定性能否满足测量标准要求,未见报道。长期稳定性测量本质是监控分析结果的精密度和正确度。基于标准中重复性和时间变化的再现性数据,通过检验长期稳定性试验中每个时段测量结果的精密度和正确度,并检验时段内精密度、时段间总精密度、总平均值的正确度,给出了系统表征长期稳定性的方法,得到仪器不进行任何校正即可保证测量准确的时限TMAX。在TMAX时间内,实验室无需使用标样或控样,节约时间和成本。     

火花放电原子发射光谱仪稳定性探讨

火花放电原子发射光谱仪在国内钢铁企业大量配置。设备按需求配置待测元素的原始校准工作曲线,用户在现场进行全局标准化、曲线确认后,仪器即可投入分析工作。其间,选取适宜的监控样品对测量结果进行定期监测,而监控间隔取决于仪器的稳定性。稳定性是监控测量结果的准确度,即精密度和正确度。对火花放电原子发射光谱仪进行稳定性评定的方案设计,将目标测量时间分为多个时间节点,选取合适的光谱标样,执行标准GB/T 4336—2016,在每个节点对标准样品进行测量。利用标准中给出的精密度数据,采用精密度、正确度判据及χ²统计量对测量数据进行以下5项指标检验:各时段内数据重复性(y_i1-y_i2)、各时段内数据正确度(公式)、时段间重复性(s²_rt)、时段间总精密度(公式)及总均值正确度(-μ₀),各指标顺次逐步评价,前二者评价时,以保留最多组连续数据为准;后三者评价时,从最后数据开始剔除至满足相关检验要求。整理剔除后的最终数据,计算各元素连续稳定的最短时间,即为该元素在该含量水平下的稳定性时间上限T_MAX,以所有元素所有水平下的T_MAX作为仪器的稳定性时间上限。论文所用光谱仪稳定性时间上限为6 h,在此时间内,仪器无需任何校正。采用T_MAX指标时实验室不需要监控实时测试数据,采用该指标评价火花放电原子发射光谱仪能够为实验室节省时间和成本。     

利用氧氮仪日常质控数据计算钢中氮测量精密度

精密度是钢铁成分分析数据能否被接受的重要判定依据。现有国家标准所列精密度就碳素钢及低合金钢分析而言是一种基本要求,对于一些特定的钢铁产品则可能存在一定的局限性,对此,实验室应针对自身检验流程,应用专业的统计方法,计算出相应的精密度。为了提高效率,实验并未组织新的精密度试验,而是充分利用已有日常质控数据,按照GB/T 6379的要求,取新旧程度不同的ON-836和TC600两台氧氮仪测量质控标准样品GBW01401a和498的60组数据进行计算,得出其重复性限、室内再现性限,数据接近或优于国家及行业标准。所得精密度已应用于实验室生产应用和测量系统分析。为有针对性地开展实验室日常质量控制,提出了将室内再现性细分为室内仪器再现性限和室内日间再现性限的建议,使两台仪器间的分析数据是否可以接受有了判定依据。     

利用氧氮仪日常质控数据计算钢中氮测量精密度

精密度是钢铁成分分析数据能否被接受的重要判定依据。现有国家标准所列精密度就碳素钢及低合金钢分析而言是一种基本要求,对于一些特定的钢铁产品则可能存在一定的局限性,对此,实验室应针对自身检验流程,应用专业的统计方法,计算出相应的精密度。为了提高效率,实验并未组织新的精密度试验,而是充分利用已有日常质控数据,按照GB/T 6379的要求,取新旧程度不同的ON-836和TC600两台氧氮仪测量质控标准样品GBW01401a和498的60组数据进行计算,得出其重复性限、室内再现性限,数据接近或优于国家及行业标准。所得精密度已应用于实验室生产应用和测量系统分析。为有针对性地开展实验室日常质量控制,提出了将室内再现性细分为室内仪器再现性限和室内日间再现性限的建议,使两台仪器间的分析数据是否可以接受有了判定依据。     

碳硫分析仪长期稳定性测量方法研究

碳硫分析仪一般使用标准样品绘制校准曲线后直接测定未知样品中碳、硫元素含量,通过标准样品或控制样品的实时核查实现对仪器及校准曲线的长时间监控使用,因此,测量出仪器的长期稳定性时间上限(T_MAX)十分必要。长期稳定性测量即是监控测量结果的准确度,包括精密度和正确度。针对本实验室内的碳硫分析仪设计长期稳定性试验,利用相关标准中的重复性及实验室内再现性精密度数据以及χ²统计量,对测量数据进行各时段内精密度、各时段内正确度、时段内重复性、时段间总精密度以及总均值正确度的检验,给出了碳硫分析仪的长期稳定性时间上限7h。在此时间内,仪器无需任何校正,节省了时间和成本。     

成分分析中测量不确定度的两种评定方法比较及Top-down法有效性验证

RB/T 141—2018《化学检测领域测量不确定度评定利用质量控制和方法确认数据评定不确定度》是近年来中国合格评定国家认可委员会大力推行的测量不确定度评定Top-down法标准。其方法原理是在期间精密度测量条件下，将影响成分分析测试结果的各种因素归纳为实验室质控数据的“偏倚值”和“期间精密度(标准偏差)”,合并这两个分量后，作为测试结果不确定度的估计量。方法简便，可操作性强。以全国分析检测人员能力培训委员会系列培训教材《成分分析中的数理统计及不确定度评定概要》(基于Bottom-up法原理的GUM法)和文献中的38个评定示例为基础数据，比较了Top-down和GUM两种方法结果。为充分利用文献数据，方便方法比较，Top-down法计算公式中的“偏倚分量”和“期间精密度”分别采用校准曲线拟合误差和重复测量精密度计算。结果表明，两种方法结果有可比性。用Top-down法结果除GUM法结果，两者比值稳健统计平均值为0.91;Top-down法结果略大于GUM法结果。用Top-down法评估了14个标准样品实验室测定结果的扩展不确定度，并与标准样品标准值扩展不确定度进行了比较。结果表明，以标...     

实验室测量审核结果的评定方法研讨

对多种类型测量审核活动的结果评价方法进行较为系统的研讨。关于测量审核重复性评定:采用单一试样时,可依据方法重复性限r评定;采用能力验证分割试样时,可依据稳健统计实验室内Z比分(ZW)评价。关于测量审核再现性评定:采用能力验证试样时,可依据稳健统计实验室间Z比分(Z或ZB)评价;采用具有指定值的试样时,可依据95%置信水平临界差评定,不同标准方法对于精密度的表述方式不同,其临界差的计算方法也不同,本文介绍了根据不同标准提供的参数计算临界差的方法;当实验室提供不确定度时,其结果也可依据指定值的不确定度En值评定。     

氯化钙法分析土壤中重金属可提取态的精密度探讨

精密度是实验室进行质量控制的主要技术指标。目前,氯化钙法分析土壤中重金属可提取态的精密度控制指标尚未建立。采集制备5个水平土壤样品,分层随机抽取15瓶样品进行均匀性检验,分析结果采用单因素方差分析法评价,表明5批土壤样品均匀性良好。组织8家实验室开展了氯化钙法分析土壤中Cd、Cu、Ni、Zn等4种重金属可提取态的精密度试验,按照国标方法GB/T 6379.2—2004《测量方法与结果的准确度 第2部分:确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》进行统计分析,采用科克伦(Cochran)准则和格拉布斯(Grubbs)准则检验单元间试验数据精密度和平均值的一致性,评价了方法的重复性限(r)和再现性限(R)等精密度指标。其中Cd、Cu、Ni、Zn在0.143~7.69、0.40~24.7、0.32~2.55、3.09~181 mg/kg含量范围内,重复性限分别在0.013~0.32、0.04~1.4、0.02~0.11、0.18~7.8 mg/kg之间;再现性限分别在0.032~0.64、0.10~5.8、0.08~0.61、0.31~20 mg/kg之间。通过将重复性限和再现性限与其含量进行迭代回归统计分析,确定了分析方法重复性限和再现性限与含量的函数关系式,并进行了初步实验验证,为氯化钙法分析土壤中重金属可提取态的质量控制提供了科学依据,也为该标准方法的制订提供了数据支持。     

应用能力验证结果评定火花源原子发射光谱法测定低合金钢中镍的方法精密度研究

应用能力验证结果,研究一种分析方法精密度的评定方法。利用6个轮次能力验证中,采用火花源原子发射光谱法(SS-AES)测定不同含量水平的低合金钢中Ni含量的结果数据,对方法的精密度进行评定,建立了重复性限r和再现性限R的拟合计算公式。采用组内相关系数(ICC)法,对拟合公式计算结果与国家标准中的精密度公式计算结果的一致性进行了评价,重复性限r和再现性限R的组内相关系数分别为ICC_r =0.99,ICC_R=0.94,表明拟合公式信度良好,拟合公式与国家标准方法的精密度公式非常一致。     

分析方法标准验证实验中不同方法结果间一致性判据研究

不同分析方法间测定结果的比较,用于判断两方法间一致性,是检测实验室经常遇到的实际问题.其应用背景包括方法标准验证实验中,新方法与经典方法间的比较.特别是在缺少标准样品,不满足t值检验的数据条件下,选用合适判据尤其重要.利用波长色散X射线荧光光谱(WD-XRF)和能量色散X射线荧光光谱(ED-XRF)测定土壤、水系沉积物...     

基于实验室间协作实验评估土壤中重金属能量色散X射线荧光光谱分析方法性能

为考察土壤、水系沉积物中重金属元素能量色散X射线荧光光谱(ED-XRF)分析方法性能,组织了14家检测实验室利用统一提供的5个土壤和6个水系沉积物标准样品,在6家国内外仪器厂商生产的能谱仪(落地式、台式或便携式)上对As、V、Cr、Mn、Ni、Pb、Cu、Zn、Co、Mo等重金属元素进行了定量测试。方法检出限采用重复测定低含量重金属样品测试结果的标准偏差数据计算。各家实验室数据用稳健统计法处理后的结果,乘以系数1.6得到检出限限值。对数据进行统计分析前,基于土壤样品重金属常规检测质控要求和曼德尔h/k检验法对测试数据进行了筛选。各元素测试数据采用率(%)分别为:Zn(93.3～97.0),Pb(95.2～96.4),Mn(92.3～96.2),Cu(89.4～93.2),As(90.1～92.3),Ni(86.5～89.3),Cr(84.6～88.3),V(81.4～84.8)。采用率反映了目前检测实验室重金属测试结果准确度高低的现状,其中V、Cr采用率不高的主要原因可能与部分实验室没有有效扣除重叠峰干扰有关。采用谱图拟合获取强度的应用程序采用率优于区间积分法。相关实验室需要进一步优化...     

火花放电原子发射光谱分析标准GB/T 14203—2016和GB/T 4336—2016修订要点及应用

GB/T 4336-2016《碳素钢和中低合金钢多元素含量的测定 火花放电原子发射光谱法(常规法)》和GB/T 14203-2016《火花放电原子发射光谱分析法通则》修订要点包括:规定了研磨粒径为0.25~0.124 mm;采用“标准化样品”、“控制样品”术语;增加测试结果可接受性检查方法,2、3、4个独立测量结果的极差分别不大于方法重复性限r、1.2r、1.3r;增加正确度判断方法,两个测试结果平均值与参照值之差｜x^--μ₀｜不大于临界差CD_0.95值,当标准样品的不确定度不可忽略时,｜x^--μ₀｜不大于临界差C。附录B给出精密度相关数据:重复性限r、再现性限R、10次测量标准偏差s的限量以及两次测量平均值的临界差CD_0.95。光谱仪厂商提供的验收指标“10次测量标准偏差”应符合s≤0.52r;10次测量结果极差不大于1.6r。随机选取11台仪器,每台仪器使用同一样品,短时间测量10次,计算每台仪器每个元素10次数据的平均值、标准偏差、极差、重复性限r、1.6r、0.52r,发现无论采用10次测量极差不大于1.6r,还是采用10次测量标准偏差不大于0.52r,测量数据超差与否的结论一致。对比了美国材料与试验协会(ASTM)标准及日本工业标准(JIS)。给出了GB/T 4336-2016修改单中低含量可分析范围。介绍了低含量范围碳钢火花光谱分析的中国材料与试验团体标准委员会(CSTM)团体标准。     

电感耦合等离子体原子发射光谱法、X射线荧光光谱法和摄谱法测定地球化学样品中铜、铅、锌、镍的比较

从分析样品的制备、分析方法的检出限、精密度和准确度方面,对同时测定地球化学样品中的铜、铅、锌和镍的电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、X射线荧光光谱法(XRF)和摄谱法进行了比较。其中ICP-AES采用王水溶样,各元素选用干扰较少的分析线进行测定;XRF采用岩石、土壤、水系沉积物和合成灰岩光谱分析标准物质等国家标准物质绘制校准曲线,使用铑靶Kα线的康普顿散射线作内标校正基体效应;摄谱法无需称样,采用碘酸钾饱和溶液作为缓冲剂进行摄谱,CTS计算机自动译谱仪进行定量译谱。经过比较后得出:ICP-AES测量范围宽,检出限低,精密度高,准确度好,适合大批量地球化学样品中铜、铅、锌、镍的测定;XRF检出限、精密度和准确度基本满足区域地球化学调查规范的要求,其分析效率取决于地球化学样品压制的成型率;摄谱法检出限、精密度和准确度基本符合要求,其分析流程长,操作繁琐,对于大批量地球化学样品测定,分析效率比较低。     

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定镍基合金中钨、钼、钴、铝、钛、铌、铁元素

针对镍基合金的溶解方法、元素分析谱线的选择、仪器分析参数的优化、内标溶液的选用、基体元素的影响、干扰元素的校正及消除方法等进行了研究,确定了最佳试验条件;试验结果表明:检出限为0.024mg/L～0.85mg/L;加标回收率为97.1%～105.7%;方法的精密度(RSD,n=11)小于1.0%,本试验测定结果与标钢认定值和湿法分析结果做对照,都在允许偏差范围内,表明此方法精密度好,准确度高。     

脉冲加热惰气熔融-红外/热导法测定镍基高温合金粉末中氧和氮

镍基高温合金粉末中氧和氮对镍基高温合金综合性能有重要影响.采用氧氮氢联用分析仪对镍基高温合金粉末中氧、氮含量同时测定的方法进行研究.探讨分析功率、助熔剂、石墨坩埚、镍箔质量与称样量组合对测试结果的影响,推荐合适的测试条件.结果 表明:分析功率为5.5 kW时,样品完全熔融,释放曲线峰形对称且无拖尾;0.2g镍箔作为助熔...