稀土元素对Cu~+-13X分子筛吸附2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩的影响

采用离子交换法制备了Cu~+-13X及负载稀土元素Ce的Cu~+-13X分子筛(Ce/Cu~+-13X)吸附剂,分别从静态吸附平衡及动力学测试两方面考察了两种吸附剂对2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩的吸附性能;分别采用Langmuir模型和修正的Langmuir模型对单、双组分静态吸附平衡数据进行拟合,采用Crank单孔扩散模型对动力学数据进行拟合。拟合结果表明,数据与模型吻合均很好。计算得到了Ce/Cu~+-13X吸附剂对2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩单组分的最大吸附量分别为165.1,193.0 mg/g,分别大于Cu~+-13X吸附剂对2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩的最大吸附量(153.6,180.2 mg/g)。负载稀土元素对Cu~+-13X吸附剂的吸附性能有一定的促进作用,能够减弱2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩之间的竞争吸附。     

3,4-二羟基钠-2,5-二甲酸二乙酯噻吩的合成

以硫代二甘酸二乙酯和草酸二乙酯为原料,乙醇为溶剂,在乙醇钠的作用下,经Claisen酯缩合反应制备3,4-二羟基钠-2,5-二甲酸二乙酯噻吩。研究了物料配比、反应温度、反应时间及加料方式对反应速率及产物收率的影响。较佳反应条件为:n(硫代二甘酸二乙酯)∶n(草酸二乙酯)∶n(乙醇钠)=1∶1.25∶2.5,将硫代二甘酸二乙酯、草酸二乙酯与60mL乙醇的混合物滴加到溶有乙醇钠的240mL乙醇中,反应温度78℃,反应时间4h,3,4-二羟基钠-2,5-二甲酸二乙酯噻吩的收率达98.4%,纯度99.5%以上。     

合成2-(3-噻吩基)丙二酸的新工艺

设计了合成2-(3-噻吩基)丙二酸的新路线,采用配位催化碘化法,以3-溴噻吩为原料,经碘代、缩合和水解、酸化等反应合成2-(3-噻吩基)丙二酸。在正丁醇中,3-溴噻吩在CuI/N,N′-二甲基乙二胺催化下与KI进行碘代反应,得到3-碘噻吩,收率为91.73%;3-碘噻吩再在CuBr催化下与丙二酸二乙酯钠盐进行缩合反应,制得2-(3-噻吩基)丙二酸二乙酯,收率为76.30%;2-(3-噻吩基)丙二酸二乙酯经水解和酸化反应后得到最终产品2-(3-噻吩基)丙二酸,收率为82.63%。该路线合成2-(3-噻吩基)丙二酸的总收率(以3-溴噻吩计)为57.83%。     

2-(2,5-二甲氧基苯基)硝基乙烯液-液催化加氢制备2,5-二甲氧基苯基乙胺

研究了在液-液两相(水/有机物)催化体系中,以RuCl3-TPPTS(三-间磺酸钠-三苯基膦)为催化剂前体,2-(2,5-二甲氧基苯基)硝基乙烯加氢制备2,5-二甲氧基苯基乙胺的反应性能。结果表明,当Ru的浓度为3mmol/L、n(TPPTS)/n(Ru)=6、H2分压4.0MPa、反应温度90℃时,延长反应时间,不仅能进一步提高底物转化率,且可以获得纯度较高的C　C加氢与—NO2完全加氢的目标产物,此条件下无苯环加氢副产物生成。     

噻吩类硫化物在Ag(I)X分子筛上的选择性吸附

以13X分子筛为载体,采用液相离子交换法制备了Ag(I)X吸附剂。以噻吩、3-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩为模拟汽油中的含硫化合物,采用固定床吸附装置考察Ag(I)X对模拟汽油中不同噻吩类硫化物的吸附容量及吸附选择性,以及甲苯和环己烯对吸附剂脱硫性能的影响,并对吸附机理进行了分析。结果表明,Ag(I)X吸附剂对模拟汽油中的噻吩类硫化物具有较高的吸附容量和吸附选择性,噻吩、3-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩的穿透硫容分别为0.776、0.859和0.926mg/g,吸附选择性由大到小的顺序为2,5-二甲基噻吩、3-甲基噻吩、噻吩。模拟汽油中甲苯和环己烯的存在,使Ag(I)X吸附剂的总穿透硫容分别降低了61%和34%,表明甲苯比环己烯有更强的竞争吸附作用。π配位机理能用来解释Ag(I)X对不同噻吩类硫化物的吸附性能差异,以及芳烃和烯烃的存在对其吸附噻吩类硫化物性能的影响。     

配位催化法合成3-碘噻吩及碘代偶合反应的研究

将配位催化法应用于3-溴噻吩的碘代反应,采用CuI和不同的1,2-二胺配体组成的催化体系,合成了3-碘噻吩。当以正丁醇为溶剂、CuI/N,N′-二甲基乙二胺为催化剂时,在n(3-溴噻吩)∶n(KI)∶n(CuI)∶n(N,N′-二甲基乙二胺)=20∶40∶1∶2、120℃的条件下反应3h,3-碘噻吩的收率达到91.73%,3-碘噻吩的质量分数为97.28%。与传统合成方法相比,配位催化法具有反应条件温和、催化剂用量少、三废排放少的优点。另外,采用配位催化碘代及偶合反应以较高的收率合成了碘苯、二苯醚、3-噻吩苯醚、N-苯基哌啶和N-(3-噻吩基)哌啶。     

β-丙氨酸催化合成2-硝基乙烯噻吩

以2-噻吩甲醛和硝基甲烷为原料,β-丙氨酸为催化剂,DMF为溶剂合成了2-硝基乙烯噻吩。考察了原料配比、催化剂用量、反应温度、反应时间对产物收率和纯度的影响。较佳反应条件为:n(2-噻吩甲醛)∶n(硝基甲烷)∶n(β-丙氨酸)=1∶1.2∶0.1,DMF为溶剂,在超声辐射下,90℃反应1h,产物2-硝基乙烯噻吩的收率为94%,纯度为99.1%。     

2-噻吩乙酸合成方法的改进

以噻吩、乙酸酐为原料,考察了不同催化剂对噻吩酰基化反应的影响;以中间产物2-乙酰噻吩(Ⅰ)为原料,研究了溶剂、相转移催化剂对中间产物氧化重排反应的影响。实验结果表明:负载型杂多酸H3PW12O40/SiO2为酰基化反应适宜催化剂。在氯仿为溶剂,适量聚乙二醇400作为相转移催化剂时,中间产物2-乙酰噻吩氧化重排生成2-噻吩乙酸甲酯(Ⅱ),(Ⅱ)经水解得产物2-噻吩乙酸(Ⅲ),经重结晶后产物产率可达66.8%。用1 H NMR,IR对产物结构进行了表征。     

对苯二酚合成过程中酚醌类物质的色谱分析

建立了以苯酚为原料合成对苯二酚过程中各物质的高效液相色谱(HPLC)及气相色谱(GC)分析方法。HPLC 方法采用 Kromasil C18色谱柱(4.6 mm×250 mm,10μm),流动相组成:V(甲醇):V(水):V(改性剂)=20:80:0.15,流动相流速为1.0 mL/min,定量环进样20μL,Prostar 紫外检测器检测波长为254 nm,实现了对低含量对苯二酚、对苯醌、邻苯二酚及苯酚4种物质的分离测定;同时,采用氢火焰离子化检测器对上述4种物质在较高浓度下进行了 GC 分析,测定快速准确。     

2,3-吡啶二羧酸的合成

以喹啉为原料,经氧化、碱解和酸化3步反应合成了2,3-吡啶二羧酸。考察了以氧化反应的滤液(即母液)为引发剂对氧化反应诱导期和2,3-吡啶二羧酸收率的影响,并对氧化反应的原料五水硫酸铜和酸化反应滤液中的2,3-吡啶二羧酸进行了回收。实验结果表明,加入母液,氧化反应的诱导期从7.10h缩短至2.63h,其原因可能为母液中含有的二氧化氯遇水产生自由基。适宜的氧化反应条件为:母液用量50g、反应时间12h、n(喹啉)∶n(氯酸钠)∶n(硫酸铜)∶n(浓硫酸)=1∶3.5∶1∶1.5、反应温度103℃。在此条件下,2,3-吡啶二羧酸的收率为67.3%(未含有回收的2,3-吡啶二羧酸),精制后产品纯度达99.89%。回收酸化反应滤液中的2,3-吡啶二羧酸后,2,3-吡啶二羧酸的收率提高5%。五水硫酸铜回收率达到94%。     

正相高效液相色谱法测定叔丁基过氧化氢

建立了丙烯环氧化反应中叔丁基过氧化氢(TBHP)的高效液相色谱分析方法。考察了色谱柱类型、流动相配比和检测器紫外吸收波长对测定结果的影响,得到了高效液相色谱法测定TBHP含量的适宜分析条件。即采用Hypersil NH2正相色谱柱(250 mm×4.6 mm×5μm),以体积比80∶20的乙腈-二氯甲烷混合溶液为流动相,流量1.0 mL/min,柱温30℃,紫外检测波长222 nm。测试结果表明,丙烯环氧化反应产物中的组分在4 min内可完全出峰,并得到良好的分离;TBHP质量浓度在0.17～17.30 mg/mL内时,其与峰面积呈现良好的线性关系,相关系数r=0.999 9,检出限为3.46μg/mL,加标回收率达99.4%～101.2%。该分析方法准确、快速且灵敏度较高。     

1,5-萘二(氨基甲酸甲酯)的高效液相色谱定量分析

制备了1,5-萘二(氨基甲酸甲酯)(NDC)纯试样,并利用熔点测定、液相色谱、红外光谱、质谱、核磁共振和元素分析等手段进行了确认。利用高效液相色谱和外标法建立了工作曲线,分析条件为色谱柱:Kro-masilTMC-18,4.6mm×150mm,粒径5μm;甲醇-水(体积比60:40)为流动相;流速0.4mL/min;紫外检测波长254nm。测定结果为NDC质量浓度在2.0-12.0μg/mL范围内峰高线性良好,回收率96.0%-102.9%,相对标准偏差小于0.42%。     

天然气制合成气工艺冷凝液中微量有机物分析

针对天然气制合成气工艺冷凝液中微量有机物难以定量的问题,采用总有机碳(TOC)测试仪测定冷凝液中总有机碳含量,采用气相色谱(GC)、离子色谱(IC)和高效液相色谱(HPLC)测定冷凝液中微量有机物组成,考察其定量的准确性。结果表明,冷凝液中总有机碳质量浓度为927 mg/L。采用GC测定冷凝液中甲醇质量浓度小于01 mg/L。采用HPLC测定冷凝液中甲酸质量浓度为325 mg/L,加标回收率为1026%。采用IC测定冷凝液中甲酸、乙酸质量浓度分别为3923、015 mg/L,加标回收率分别为1180%、1159%;用加标回收率校正后的甲酸质量浓度为3322 mg/L,与HPLC测定值接近。冷凝液中9146%的有机碳源于甲酸。采用TOC测试仪测定冷凝液中总有机碳含量可预测其有机物含量;IC可用于测定冷凝液中微量乙酸含量,但结果偏高;采用HPLC测定冷凝液中甲酸含量较为准确。     

Fe~(2+)对聚合物的影响及其处理方法研究

研究了配聚水中Fe2+的浓度对HPAM溶液黏度的影响机理,实验结果表明,随着溶液中Fe2+浓度增大,聚合物的相对分子质量和溶液的黏度呈下降趋势;当ρ(Fe2+)为0~0.5mg/L时,HPAM的相对分子质量、黏度随Fe2+浓度的增加而大幅度下降;当ρ(Fe2+)超过0.5mg/L时,下降趋势变缓;同时,原子力显微镜照片(AFM)显示,含ρ(Fe2+)0.5mg/L的聚合物溶液的网状结构也受到较大的破坏。为确保聚合物溶液的黏度,配聚水中ρ(Fe2+)应控制在0.5mg/L以下,采用自然曝氧法、化学络合法和锰砂接触过滤法都可以达到除铁效果,其中以化学除铁法最为简单有效;使用高效除铁络合剂BHCT-1,加药质量浓度只需300mg/L就可以取得良好的除铁效果,海上注聚油田现场应用效果良好,聚合物溶液黏度提高20%以上。     

电位溶出法测定脱砷剂中的砷容量

讨论了在 9mol/LHCl5ml,1mg/ml金溶液 0 5ml,加水稀释至 2 0ml的底液中 ,采用标准加入法进行脱砷剂中砷容量的电位溶出分析。实验表明 ,峰电位Ep在 +0 2 2V(饱和甘汞电极为参比电极 )左右砷有一灵敏的一阶导数峰 ,该峰峰高Hp与砷的质量浓度在 0 2～ 2 5 μg /ml之间有较好的线性关系。可对试样进行准确测定。     

高效液相色谱法测定吲达帕胺缓释片含量

采用HPLC法,用C18色谱(250mm×4.0mm,5μm);以0.05mol·L-1磷酸二氢钾缓冲液(pH 6.8)-甲醇-二氯甲烷(9:10:1)为流动相,检测波长242 nm。测定吲达帕胺缓释片中吲达帕胺的含量,吲达帕胺线性范围为2.53-26.31μg·mL-1 (r=0.9999)。该方法简便、准确、专属性好。     

高效液相色谱法分析间二异丙苯的氧化产物

建立了用高效液相色谱(HPLC)分析间二异丙苯(DIPB)氧化制备间苯二酚反应的中间产物的方法;考察了HPLC条件对分析结果的影响,得到了最佳HPLC条件;同时在该HPLC条件下定性、定量分析了DIPB氧化产物的组成。实验结果表明,标准物DIPB、1,3-二苄醇二异丙苯(DCL)和1,3-二苯乙酮(DAC)的标准工作曲线的线性关系很好,相关系数为0.99804～0.99952;最佳HPLC条件为:采用InertsilSIL-100A色谱柱(5μm×4.6mm×250mm),以V(正己烷):V(异丙醇)=95:5的混合液为流动相,流动相的流量1.0mL/min,紫外检测波长257nm,柱温(30±2)℃,进样量3μL;在此条件下,DIPB,DCL,DAC分析结果的平均误差均小于1.00%,相对标准偏差为0.09%～0.25%,回收率为97.41%～103.96%,DIPB氧化产物分离效果好,分析时间短,定性、定量分析结果较为准确。     

高效液相色谱法测定硫化烷基酚钙中游离烷基酚含量

采用高效液相色谱法对硫化烷基酚钙中的游离烷基酚进行测定。首先通过甲醇萃取硫化烷基酚钙中的游离烷基酚,再通过高效液相色谱对甲醇提取液中烷基酚进行检测,由此推算出硫化烷基酚钙中游离烷基酚含量。高效液相色谱采用C8色谱柱,流动相水与甲醇的体积比为0.1∶0.9,总流速为1mL?min,紫外检测波长为280nm,柱温为30℃。该方法的加标回收率为97.37%~99.84%,相对标准偏差为0.19%~0.62%,具有操作简便、快捷、准确度高的特点。     

Rapid and sensitive determination of plasticizer diethylhexyl phthalate in drink by diffuse reflectance UV spectroscopy coupled with membrane filtration

A rapid, sensitive and selective method for the determination of illegal additive diethylhexyl phthalate (DEHP) in drink was proposed. The method was based on membrane filtration-enrichment and diffuse reflectance UV (DRUV) spectroscopy. The DEHP solution was passed through the membrane, and then quantified directly on the membrane surface by using an integrating sphere accessory of the UV spectrophotometer. Effects of pH value, sample volume and vacuum degree were investigated in order to optimize the sensitivity. The absorbance of the UV spectra was linearly related to the concentration of DEHP in the ranges of 0.03–0.7 mg/L and 1–5 mg/L, with the squared correlation coefficients (R²) being 0.9911 and 0.9928, respectively. Under the chosen optimal conditions, the limit of detection (LOD) was 0.0079 mg/L. The recoveries were between 99% and 105% when the real drinks were analyzed, and the relative standard deviation (RSD) ranged from 1.0% to 5.0%.