钒中毒与捕钒剂对催化裂化催化剂结构和性能的影响

用浸渍法制备了固体稀土型和碱土金属型催化裂化捕钒剂。在钒中毒量为６０００μｇ／ｇ时,加入９％的稀土型捕钒剂与不加捕钒剂相比,催化剂的微反活性由３０．９％,提高到５５．２％,表明所制捕钒剂具有很好的捕钒效果。     

钒对催化裂化催化剂的影响及新型捕钒剂的应用

从重金属钒对催化裂化催化剂污染机理入手,分析了高钒原料对催化裂化催化剂以及产品分布的影响。针对中国石化扬子石油化工有限公司2.0 Mt/a催化裂化装置原料油中钒含量高的情况,试用中国石化石油化工科学研究院最新开发的CGP-1YZ型专用抗钒催化剂。工业应用结果表明,与装置原用催化剂相比,CGP-1YZ型催化剂具有良好的抗钒能力,使用抗钒催化剂后,转化率和汽油产率分别增加9.51和5.67百分点,焦炭选择性显著改善,催化剂单耗降低了0.15 kg/t。     

钒中毒与捕钒剂对催化裂化催化剂性能的影响

在黏土和拟薄水铝石制备的微球中按照一定比例加入镁的化合物,酸化后喷雾焙烧制得捕钒剂。采用X-射线荧光光谱仪(XRD),物理吸附仪,扫描电子显微镜(SEM),重油微反等方法,研究了钒对催化剂结构及裂化性能的危害以及该捕钒剂对钒污染的抑制作用。结果表明:捕钒剂最佳的加入量(质量分数)为8%,加入方式为先与催化剂混合;催化剂经过钒污染后添加捕钒剂的样品比表面积、孔容和微反活性都有所提高;在重油微反和固定流化床评价中,加入捕钒剂的样品转化率分别提高了0.92,0.29个百分点,轻质油收率分别提高了3.14,2.30个百分点,液体收率分别提高了3.02,1.55个百分点。     

钒对裂化催化剂的危害及对策

分析了催化裂化催化剂钒中毒破坏的机理和影响因素，如平衡催化剂上的钒浓度、再生器燃烧方式，再生器温度和催化剂类型等；对工业上应用的各种防止钒污染的方法分析作了阐述，并提出了建议。     

沉积钒氧化数对催化裂化催化剂反应性能的影响

研究了通过“择效活化”强化降低催化裂化催化剂上沉积钒的氧化数对催化剂反应性能的影响。结果表明，活化后高钒平衡剂上的沉积钒氧化数有所降低，并表现出明显优于活化前的裂化活性和产品选择性，主要表现为转化率、汽油收率、丙烯产率、氢转移活性及液化气产率增加，焦炭产率下降，汽油质量有所改善；低钒平衡剂则由于低氧化数沉积钒含量有限而未表现出明显的活化效果。4种含不同分子筛催化剂的含钒人工污染剂经择效活化后，表现出优于活化前的裂化活性和产品选择性；催化剂所含的分子筛类型对活化所引起的裂化活性改善效果有一定的影响。     

重油催化裂化钒污染催化剂对生产的影响与对策

洛阳石油化工总厂加工塔里木原油，催化裂化原料中钒含量上升，催化剂钒污染加重。该厂采取调和原油的掺炼比例、优化操作参数、加大催化剂的置换速率、试用复合抗钒钝化剂、使用抗钒催化剂等措施，得到了好的效果。当催化剂上钒含量达９～１０ｍｇ／ｇ时，生产仍能保持正常运行。     

催化裂化催化剂的钒污染及捕钒剂的应用

简述了钒在石油催化裂化过程中对催化剂所产生的危害及污染机理,讨论了在污染中钒与有关因素的相互作用,最后对国外捕钒剂的应用情况进行了重点阐述。     

高抗钒污染催化裂化催化剂

在2.8 Mt/a重油催化裂化装置中,试应用了高加工负荷催化裂化催化剂(牌号为LMC-500),并与WP 3催化剂(美国Grace公司生产)的应用效果进行了对比分析。结果表明:在操作参数相近的条件下,当平衡催化剂含钒量约为7 000μg/g时,与WP 3催化剂相比,使用LMC-500催化剂的汽油收率增加,柴油和干气收率呈下降趋势,焦炭收率略有增加,液化石油气中丙烯体积分数维持在40%,LMC-500催化剂表现出良好的重油转化能力和优异的目标产品选择性。     

钒在催化裂化过程中的价态及其对催化剂的毒害

综述催化裂化过程中钒的价态、影响钒价态变化的因素、不同价态钒对催化剂的毒害及其原因,以及相关研究方法、表征手段和主要研究结果。从对催化剂结构和性能两方面的影响看,高价态钒对催化裂化的负面影响远远超过低价态钒。     

沉积钒氧化数对催化裂化催化剂酸性和结构的影响

针对降低催化剂上沉积钒的氧化数后，导致催化剂总酸量虽然降低，但催化剂的降硫活性增加、裂化活性提高、产品选择性改善的效果，提出了催化剂“负效酸中心”概念，认为高氧化数沉积钒具有的酸性虽然对催化剂的总酸量有贡献，但效果却是负的，使沉积钒的氧化数降低后，负效酸性中心会减少，其对催化剂的毒性减弱，使催化剂原先的有效酸性中心得以部分恢复，酸强度有所增强；降低钒氧化物的氧化数还造成钒物种熔点的显著提高。上述作用均有助于提高催化剂的裂化活性，改善产品选择性并降低催化剂的生焦量。采用分子模拟技术研究过渡金属氧化物特别是不同氧化数钒氧化物在分子筛上的沉积状况，分子动力学模拟研究表明，与高氧化数钒氧化物相比，低氧化数钒氧化物在FAU分子筛孔口及超笼内的沉积位置更为接近孔道及超笼内的晶格氧，其中VO与晶格氧的距离最近，降低钒的氧化数有利于优化钒在分子筛结构内的沉积位置，改善分子在分子筛孔道内的扩散，增加分子筛活性中心可接近性和超笼可利用性（Active Site Accessibility & Supercage Availability），有助于改善催化剂的活性和选择性，降低焦炭产率。     

苯和噻吩在重油流化催化裂化催化剂及其活性组分上的吸附

利用智能重量分析仪测试了在30℃与400℃下苯和噻吩在重油流化催化裂化(RFCC)催化剂及其主活性分子筛组分上的吸附-脱附曲线和程序升温脱附曲线,并将其与催化裂化过程中的原位降硫性能进行了关联。结果表明,噻吩在RFCC催化剂上不仅存在着物理吸附和化学吸附,还会发生低聚反应;苯与RFCC催化剂间的作用力较弱,只存在1种吸附位,400℃下苯在RFCC催化剂上以扩散过程为主,这样可减少汽油因深度裂化而造成的辛烷值损失,提高RFCC催化剂对目标产物的选择性和耐结焦性能;噻吩在RFCC催化剂上的饱和吸附量远大于苯,说明RFCC催化剂对噻吩类硫化物的吸附选择性较好。     

焦化蜡油脱氮技术研究进展

介绍了焦化蜡油中氮化物的危害,综述了加氢脱氮技术及其反应过程的研究现状,络合脱氮技术及其机理研究进展。加氢脱氮技术虽具有装置处理能力大的优点,但缺点是需要氢源且操作费用较高,在氢气来源短缺和生产规模较小的炼油厂难于推广应用。络合脱氮技术操作费用较低,具有一定成本优势,发展前景比较广阔。     

催化裂化镧基钝钒剂的性能

以镧盐和醇胺类化合物为原料,采用有机配合方法,在高温回流条件下,可制备含镧质量分数为11.4%,密度(20℃)为1.253 g/cm~3的镧基钝钒剂。在催化裂化(FCC)原料油中加入质量分数为150×10~(-6)的镧基钝钒剂,选用LDO-75平衡剂为催化剂,在提升管装置中对其钝化效果进行了评价。结果表明:镧基钝钒剂加入18.0 h后,与未添者相比,转化率提高了0.75个百分点,汽油和柴油收率分别提高了1.05,0.62个百分点,重油收率下降了1.36个百分点,有效抑制了原料油中钒组分对催化剂的污染。     

用氢气还原法预处理催化剂降低催化裂化汽油硫含量

提出了在催化裂化(FCC)反应过程中通过调变平衡剂中钒的价态进行催化脱硫的工艺思路.对不同钒含量的FCC工业平衡剂LHO-1及自制催化剂4221-011进行了氢气还原预处理,在固定流化床及微反装置上进行了脱硫性能评价.结果表明,与空白实验相比,4221-011催化剂经过氢气还原预处理后,可使产品汽油硫含量降低25.4%;相应LHO-1平衡剂经过氢气还原预处理后,可使产品汽油的硫含量降低23.1%;不同钒含量的催化剂经过氢气还原预处理后,汽油中硫含量都有所降低,且当催化剂中钒含量低于12mg/g时,随着钒含量的增加,汽油硫含量降低的幅度也增大.     

锌改性催化裂化催化剂的抗铁污染性能

以硫酸锌为锌源,制备了锌改性催化裂化(FCC)催化剂,对锌改性催化剂抗铁污染机理进行了分析,并对其理化性能和反应性能进行了评价。结果表明:高温焙烧条件下,锌与铁能够形成高熔点锌铁尖晶石稳定物种(ZnFe_2O_4);锌改性FCC催化剂与常规FCC催化剂的比表面积、孔体积、微反活性无明显差异,但二者经过铁污染后,锌改性FCC催化剂的比表面积、孔体积和微反活性均明显高于常规FCC催化剂的;相同铁污染条件下,与常规FCC催化剂相比,锌改性FCC催化剂的重油收率降低了0.89个百分点,汽油和总液体收率分别提高了0.61,0.75个百分点。     

催化裂化催化剂的发展历程及研究进展

介绍了催化裂化催化剂在国内外的发展历程,详细阐述了重油裂化催化剂、生产高辛烷值催化裂化催化剂、生产清洁燃料催化剂、增产低碳烯烃催化剂、多产液化气和柴油等催化剂的研究进展。并对催化剂的发展前景进行展望,今后催化裂化催化剂仍然是重油高效转化、增产丙烯、高温化学改性、降低汽油烯烃含量和高固含量成胶技术的方向发展。     

镁改性催化裂化催化剂的焦炭选择性研究

研究了改性方法及氧化镁含量对镁改性催化裂化催化剂活性、酸性和焦炭选择性的影响。结果表明,与镁分别改性基质和分子筛制得的２种催化剂相比,后浸渍改性制得催化剂的活性、酸量均适中,焦炭选择性较好,并且随镁含量的增加,催化剂的活性及酸量均先升高后降低,焦炭选择性先变好后变差,氧化镁质量分数约为１．５％时改性催化剂的性能达到最优。     

钒镍污染对催化裂化增产丙烯助剂性能的影响

采用浸渍法对流化催化裂化（FCC）中的增产丙烯助剂（LHP-A）进行了重金属钒、镍污染复配。考察了不同含量钒、镍单独或共同污染作用下对LHP-A的比表面积、相对结晶度和微反活性的影响,并分别在固定床微型反应评价装置（MAT）和先进的催化裂化评价装置（ACE）上评价了增产丙烯助剂相应污染复配后催化剂的反应性能。结果表明:无论LHP-A是否被重金属钒、镍单独或共同污染,只要FCC主催化剂复配了含质量分数10%的丙烯助剂后,丙烯收率均可提升4个百分点以上;在钒污染质量分数低于1%时,LHP-A具有良好的水热稳定性;当重金属镍污染LHP-A时,干气产率显著增加,但在钒污染量相同的前提下,镍的存在可以减缓钒对丙烯助剂性能的影响。     

拟薄水铝石的性质及其在催化裂化催化剂中的应用

先利用Ｘ射线衍射、氮气吸附、差示扫描量热等表征手段详细研究了国内外３种拟薄水铝石的物理化学性质,后在小型固定流化床催化裂化（ＦＣＣ）装置上评价了用这３种拟薄水铝石制得ＦＣＣ催化剂的反应性能。结果表明,不同厂家用同一方法生产的２种国产拟薄水铝石物理化学性质相似;国外拟薄水铝石晶相纯度较高,容易胶溶;国外拟薄水铝石的表面性质与国产拟薄水铝石不同。由国产拟薄水铝石制备的２种ＦＣＣ催化剂物理化学性质相似,反应性能相当;由国外拟薄水铝石制备的ＦＣＣ催化剂耐磨损性能和重油转化能力更好,缺点是总液体收率,尤其是轻质油收率明显偏低。