一组新型单组分环氧树脂固化体系

本文研究环氧树脂与水杨酸锌-2-甲基咪唑络合物固化体系,并探讨其固化机理。该固化剂与环氧树脂混合后,储存期长,综合性能好,并可根据固化剂系列用量配成可在120～210℃快速固化单组分环氧胶粘剂。     

环氧树脂固化条件及机理研究

环氧树脂是一类综合性能优异的热固性高分子基材料,因固化条件与固化工艺的不同,其固化物的性能差异很大。本文以E-44型环氧树脂预聚物为原料,加入4,4'-二氨基二苯砜作为固化剂,2-甲基咪唑为促进剂。通过DSC、FTIR法研究不同固化配方与固化工艺对环氧树脂固化产物固化程度的影响,得到固化程度最高的固化产物,并探索了该树脂的固化机理。     

超支化咪唑酰胺化衍生物固化剂的制备与性能

合成了不同层数的端羧基超支化聚合物(HBPs-COOH),其与2-甲基咪唑(2-MI),苯甲醇(BP)分别进行酰胺化反应和酯化反应得到了超支化咪唑酰胺化衍生物(HBPIAD)并将其用作环氧树脂中温固化剂。通过红外(FTIR)、动态力学热分析(DMA)、热重分析(TGA)、扫描电镜(SEM)、力学性能测试等方法对固化剂结构及环氧树脂固化物的性能进行了研究。结果表明,超支化咪唑酰胺化衍生物降低了咪唑的固化反应活性,提高了其与环氧树脂的相容性,HBPIAD-1改性后的环氧树脂固化物的力学性能有所提高,拉伸强度可达40.44 MPa,弯曲强度91.44 MPa,冲击强度12.13 kJ/m2,但是随着超支化层数的增加,环氧树脂固化物的力学性能和耐热性有所下降。     

一级新型单组分环氧树脂固化体系

本文研究环氧树脂与水杨酸锌－2－甲基咪唑络合物固化体系，并探讨其固化机理。该固化剂与环氧树脂混合后，储存期长，综合性能好，并可根据固化剂系列用量配成可在120－210℃快速固化单组分环氧胶粘剂。     

双氰胺固化双酚F/间苯二酚共聚型环氧树脂的研究

为提高双酚F环氧树脂的综合性能,以双酚F、间苯二酚与环氧氯丙烷反应制得双酚F/间苯二酚共聚型环氧树脂。通过差示扫描量热法(DSC)研究了2-乙基-4-甲基咪唑对双氰胺-双酚F/间苯二酚共聚型环氧树脂体系固化反应的促进作用,并系统地探讨了固化体系及固化条件对固化物性能的影响。结果显示,其最佳固化工艺条件是:间苯二酚与双酚F质量比为20∶80,双氰胺质量分数为6%,2-乙基-4-甲基咪唑质量分数为4%,固化温度为110℃,固化时间为3 h。     

改性2-乙基咪唑的合成及其固化特性

以2-乙基咪唑为原料,通过与丙烯酸甲酯反应制备了丙烯酸甲酯改性的2-乙基咪唑衍生物。将其作为环氧树脂E-44的固化剂,利用差示扫描量热法(DSC)研究了其固化特性。实验结果表明,丙烯酸甲酯改性2-乙基咪唑/环氧树脂E-44体系的最佳质量比为8～10/100,最佳固化温度为108～115℃,其适用期可达10 d以上。因此,丙烯酸甲酯改性2-乙基咪唑是1种较好的环氧树脂中温固化剂。     

双氰胺/环氧粉末涂料的研究

以E-12环氧树脂为基础树脂、双氰胺(Dicy)为固化剂、2-甲基咪唑(2-MI)为促进剂,并配以其他助剂,经熔融共混制备出双氰胺/环氧粉末涂料。考察双氰胺、2-甲基咪唑用量对固化反应、涂膜附着力及耐冲击性的影响,并确定了两者的较佳用量。利用非等温差示扫描量热法研究了环氧/双氰胺/2-甲基咪唑体系的固化反应,并通过动力学分析得出了理论固化温度等固化动力学参数。在此基础上,根据实验得到了较好的固化时间和固化温度。另外,根据Kissinger和Crane方程拟合了固化反应动力学方程。结果表明,涂膜附着力及耐冲击性随着双氰胺及2-甲基咪唑用量增加先提高后减小。双氰胺、2-甲基咪唑用量分别为环氧树脂用量的4.00%、0.40%时,体系固化温度较低,130.00°C下固化30 min所得涂膜综合性能最好。     

利用外推法研究JEh-031型环氧树脂复合材料的固化工艺

以JEh-031环氧树脂为基体材料、改性甲基四氢苯酐为固化剂制备而成的碳纤维复合材料具有良好的耐热性能,然而其固化过程需要较长的时间。咪唑及其衍生物可作为促进剂显著改善固化体系的性能,为缩短JEh-031环氧树脂基碳纤维复合材料的固化时间,本文选用2-乙基-4-甲基咪唑作为固化过程中的促进剂,按照树脂、固化剂、促进剂质量比为100︰110︰0.5与100︰110︰0的比例试验得到DSC曲线,活化能拟合图,反应级数n的拟合图以及等固化线,然后利用外推法从理论上研究促进剂对固化工艺的影响。结果表明,2-乙基-4-甲基咪唑在高温下释放出游离的咪唑与环氧树脂体系反应可以促进反应固化,明显缩短固化时间。     

有机酸改性咪唑环氧树脂固化促进剂的研究

二氰二胺作为环氧树脂的潜伏性固化剂,其固化物机械性能和介电性能优异。但由于二氰二胺与环氧树脂相溶性差,得不到均匀的组成物,且环氧树脂/二氰二胺体系的固化过程需在高于160℃的温度中进行。利用不同含量的有机酸与咪唑3位氮原子中和,改性生成的盐作为环氧树脂/二氰二胺体系固化促进剂,对该体系进行了改进,使其能够在中温(90～120℃)条件下固化。利用IR对改性产物进行了表征,并对未加促进剂的环氧树脂/双氰胺体系和以咪唑及有机酸改性咪唑为促进剂三种体系分别进行了差热分析。结果表明,有机酸改性咪唑促进剂可以使环氧树脂/二氰二胺体系的固化温度降低近50℃,并且适用期显著增加,长达141d,耐水性和耐热老化性能增加。     

新型咪唑类环氧固化促进剂

由咪唑和异氰酸酯合成了1-甲氨酰基咪唑。它是双氰胺固化的单组分环氧树脂中较好的促进剂。以DSC、凝胶化时间、热变形温度测定了其促进作用。固态环氧树脂用双氰胺和2-甲氨基咪唑的配方具有较好的贮存稳定性的单组分固化体系。     

聚氨酯柔性固化剂/环氧体系固化动力学及机理

通过不同升温速率下示差扫描量热分析(DSC)研究了自制的聚氨酯柔性固化剂ATPU/环氧树脂E-44体系的固化反应动力学及机理。通过Kissinger和Crane方程求解了表观活化能和反应级数等动力学参数,并运用该参数研究了固化反应速率常数、固化反应速率、固化度等的变化规律及影响因素。通过反应级数的研究证明了固化反应为一复杂反应,不同的固化交联反应同时发生,但主要进行的是伯氨基及仲氨基与环氧基之间的反应,该类反应使得体系得以固化。     

TDE-85/DICY/取代脲中温固化体系的固化动力学

采用DSC研究了以双氰胺/取代脲为潜伏型中温固化体系的三官能团环氧树脂TDE-85的固化反应动力学,探讨了反应机理并确定了最佳的固化工艺参数。结果表明,固化温度<140℃时,受扩散效应和双氰胺在环氧树脂中溶解速率的影响,体系的等温固化行为与自催化模型存在偏差;固化温度>150℃后,体系的等温固化行为可用自催化反应模型很好地描述,其表观活化能为86.33 kJ/mol,指前因子为2.68×1010,总反应级数(m+n)为2～3。综合变温DSC和等温DSC的实验结果,可确定体系的最佳固化工艺条件为:120℃下预固化1 h后再升温至150℃保温1 h。     

环氧片状模塑料用微胶囊固化剂的制备

以2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI)为芯材、聚乙二醇(PEG-6000)为壁材,采用熔融喷雾法制备了一种环氧片状模塑料用微胶囊固化剂。对微胶囊进行了表征,对环氧树脂的固化行为进行了研究。研究表明,该胶囊固化剂中囊芯材料2E4MI的质量分数约为l3.7%。ESMC的最佳固化工艺确定为:101℃/10min+111℃/10min+150℃/10min+180℃/10min。微胶囊化固化剂中的PEG-6000壁膜在常温下可以阻止环氧树脂的固化,使ESMC树脂糊体系具有更好的室温贮存稳定性。固化剂的微胶囊化不会引起固化机理的变化。环氧树脂的固化度α可达0.93。     

超支化聚酰胺酯增韧增强环氧树脂的性能研究

以四氢甲基苯酐(MeTHPA)为固化剂,超支化聚酰胺酯(HBP)为增韧剂,制备了HBP/MeTHPA/环氧树脂(EP)固化体系。采用红外光谱(FT-IR)对HBP/MeTHPA/EP复合体系的固化机理进行了研究,并讨论了不同含量的HBP对固化体系热力学性能的影响。实验结果表明,HBP的加入会促进体系的固化反应;当w(HBP)=10%时力学性能最佳,冲击强度和拉伸强度分别增加了142.71%和34.44%,而玻璃化转变温度(Tg)有所下降,储能模量在玻璃态时均明显提高。     

Effect of microencapsulated curing agents on the curing behavior for diglycidyl ether of bisphenol A epoxy resin systems

Microcapsules containing a curing agent, 2‐phenyl imidazole (2PZ), for a diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) epoxy resin were prepared by a solid‐in‐oil‐in‐water emulsion solvent evaporation technique with poly(methyl methacrylate) (PMMA) as a polymeric wall. The mean particle size of the microcapsules and the concentration of 2PZ were about 10 μm and nearly 10 wt %, respectively. The onset cure temperature and peak temperature of the DGEBA/2PZ–PMMA microcapsule system appeared to increase by nearly 30 and 10°C, respectively, versus those of the DGEBA/2PZ system because of the increased reaction energy of curing. The former could take more than 3 months at room temperature, whereas the latter was cured after only a week. The values of the reaction order (a curing kinetic parameter) for DGEBA/2PZ and DGEBA/2PZ–PMMA microcapsules were quite close, and this showed that the curing reactions of the two samples proceeded conformably. The curing mechanism was investigated, and a two‐step initiation mechanism was considered: the first was assigned to adduct formation, whereas the second was due to alkoxide‐initiated polymerization. The glass‐transition temperature of DGEBA/2PZ was 165.2°C, nearly 20°C higher than the glass‐transition temperatures of DGEBA/2PZ–PMMA microcapsules and DGEBA/2PZ/PMMA microspheres, as determined by differential scanning calorimetry measurements. © 2007 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci, 2008     

E-39D环氧树脂灌封材料性能研究

探讨了甲基四氢邻苯二甲酸酐(METHPA)固化剂用量对双酚A型环氧树脂E-39D力学性能、耐热性能及电气性能的影响.利用傅里叶红外光谱法(FTIR)对不同配比的E-39D／METHPA体系进行了分析表征,从固化反应机理上探讨了固化体系的性能与固化剂用量的关系。     

氯化丁基橡胶三嗪硫化体系硫化机理探讨

在交替变更2-正丁氨基-4,6-二巯基均三嗪（硫化剂DB）和氧化镁用量的情况下,考察了二者配合硫化氯化丁基橡胶的硫化特性和物理机械性能,并进行了傅里叶变换红外光谱和热重的分析,探讨了其硫化机理。结果表明,硫化剂DB和氧化镁配合可以很好地硫化氯化丁基橡胶,做到“无锌硫化”。在氧化镁用量固定的情况下,1.0～1.5份（质量）的硫化剂DB用量比较合适;在该硫化体系中氧化镁能起到改善焦烧、延迟硫化的作用。该交联反应的特点在于烯丙基键合的氯原子参与反应,三嗪硫醇的巯基与烯丙基氯反应并脱出氯化氢,形成碳硫键交联网络,氧化镁作为酸受体参与硫化反应。     

POSS改性BMI树脂固化动力学及固化工艺研究

以双马来酰亚胺(BMI)、二烯丙基双酚A(BA)和七苯基倍半硅氧烷三硅醇(POSS-triol)为原料,采用非等温差示扫描量热(DSC)法研究了BMI/BA/POSS-triol体系的固化反应过程。运用Kissinger极值法、Crane法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)等转化率法和T-β(温度-升温速率)外推法确定了改性树脂体系的固化反应动力学参数和固化工艺参数。结果表明:改性树脂体系的固化反应活化能和反应级数(接近于1)均随POSS-triol用量增加而变化不大,说明POSS-triol的加入并没有明显改变BMI/BA体系的固化反应机理;改性树脂体系的凝胶温度为175.7℃,固化温度为226.9℃,后处理温度为271.7℃。     

The mechanism for occurrence of internal stress during curing epoxide resins

The mechanism for the occurrence of internal stress in the curing cycle of four-functional epoxide resins was investigated in detail. The internal stress in this system was generated at the vitrification point in the course of curing, because the modulus of samples was rapidly increased at this point. After the vitrification point, the internal stress was increased with an increase of the shrinkage in the curing and cooling processes. Moreover, the magnitude of the internal stress in the four-functional resin systems depended on the chemical structure of aromatic diamines used as curing agents. This was explained by the difference of curing shrinkage after vitrification in each system.     

低温固化改性BMI树脂基体动力学研究

采用催化剂、3,3′-二烯丙基双酚A(DP)和多官能团单体C改性4,4′-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)树脂,制取低温固化、高温性能优良的改性BMI树脂。采用差示扫描量热法(DSC)研究了改性BMI树脂的固化反应动力学,计算了固化反应体系的动力学参数,进而提出了该改性BMI树脂固化成型过程的动力学模型,并结合傅里叶红外光谱(FT-IR)对反应机理进行了探讨。研究结果表明,催化剂对固化反应的进行有重要的促进作用,改性BMI树脂的固化温度由259℃降为178℃;烯丙基与马来酰亚胺基的"ene"反应非常显著,且改性剂C与DP的"ene"反应历程相似;改性BMI树脂的固化工艺确定为120℃×6h+140℃×2h+160℃×2h+180℃×2h,后处理工艺为200℃×6h。