固/液态聚碳硅烷共混制备碳化硅纤维的研究

以超支化液态聚碳硅烷(LPCS)与固态聚碳硅烷(纯PCS)的共混物作先驱体,熔融纺丝;所得原丝再在热空气气氛中氧化交联,在高温氮气气氛中热裂解,得到碳化硅纤维。研究表明,15%(质量分数)LPCS的加入,可使纯PCS先驱体的纺丝温度,从285℃降低到225℃;纺丝性能和纤维表面质量明显提高;还可以提高氧化交联的效率,降低交联温度,从而减少纤维部分融并、粘结的弊端;虽然纤维的室温力学强度有所降低,但抗氧化性能提高,1400℃氧化交联后,力学性能几乎不变;而纯PCS的力学性能却降为原来的50%。     

聚碳硅烷纤维在环己烯气氛中的不熔化处理

将聚碳硅烷(PCS)纤维在环己烯气氛中进行化学气相交联不熔化处理,其氧含量比空气不熔化处理大大降低,组成和结构也发生了变化,气体副产物中存在环己烷和小分子硅烷.在环己烯气氛中,随着温度的升高,PCS分子的Si-H键的反应程度逐渐提高,纤维的凝胶含量逐渐增大.环己烯受热引发PCS分子中的Si-H和Si-CH3键断裂生成Si自由基和Si-CH2自由基,促进PCS分子间形成Si-CH2-Si交联结构;同时,环己烷作为侧基引入到PCS分子结构中,使纤维的碳含量随之增高.随着反应温度的升高,部分环己烷侧基和少量小分子硅烷会从PCS分子主链脱出.     

低剂量γ射线辐射氧化法制备SiC纤维研究

空气气氛下采用γ射线辐射氧化联合热交联对聚碳硅烷(PCS)纤维进行了不熔化处理,并热解制备出SiC纤维。研究了辐射氧化、热交联及热解过程中PCS纤维的质量及形貌变化,对SiC纤维进行了分析测试。结果表明,吸收剂量为0.3MGy时可以制备出SiC纤维,吸收剂量为0.5MGy时获得的SiC纤维断裂强度达2.0GPa。利用该法制备的SiC纤维表面光滑,缺陷较少,结晶度较低,电阻率在103Ω·cm级。研究中PCS纤维的吸收剂量范围接近常规辐射加工剂量,具有实际应用价值。     

具备吸收雷达波功能的三叶型碳化硅纤维研制

以聚碳硅烷(PCS)为原料,采用熔融纺丝制备三叶型PCS纤维后,经不熔化和烧成制得三叶型碳化硅纤维。研究了纺丝温度、收丝速度等对纤维异形度的影响,并对预氧化和烧成工艺以及吸波性能等进行了研究。研究表明,较低的纺丝温度、适当高的纺丝压力和较低的转速有利于提高纤维的异形度。与相同当量直径的圆形纤维相比,三叶型碳化硅纤维的抗拉强度平均提高约30%,三叶型碳化硅纤维在8~18 GHz范围内具有较好的吸收雷达波性能。      

聚碳硅烷纤维在1-己炔气氛中不熔化处理制备低氧含量SiC纤维

将聚碳硅烷(PCS)纤维在1-己炔气氛中进行化学气相交联不熔化处理, 与空气不熔化相比, 能大大降低纤维的氧含量。PCS纤维在1-己炔气氛中反应, 其组成和结构都发生了变化。结果表明, 在1-己炔气氛中, PCS分子的Si—H键的反应程度和纤维的凝胶含量随温度的升高而逐渐增加。反应机制为1-己炔受热引发PCS分子中的Si—H和Si—CH₃键断裂生成Si自由基和Si—CH₂自由基, 促进PCS分子间形成Si—CH₂—Si交联结构, 最终实现不熔化。反应中有少量己基引入到PCS分子结构中。制得的SiC纤维拉伸强度达到2.79 GPa, 氧含量降低到5wt%~6wt%, 并且纤维的耐高温性能明显优于Nicalon纤维。在Ar气中处理至1300℃, 纤维强度保留率约为80%, 处理至1400℃, 纤维的强度保留率为60%, 并且在1300~1600℃的处理过程中, 纤维中β-SiC微晶的晶粒尺寸变化只有2.18nm。      

聚碳硅烷制备SiC纤维的热化学交联研究

以异丙醇锆(ZIP)为交联剂、聚碳硅烷(PCS)为先驱体,在Ar气氛的保护下通过干法纺丝、热化学交联工艺使PCS从热塑性转变热固性结构.研究了该工艺对PCS纤维质量变化、Si-H反应程度、溶解性及氧含量等性能的影响.实验结果表明:在不熔化过程中,PCS结构中的Si-H键与ZIP反应,在PCS分子间形成Si-O-Zr交联结构,随着交联温度和保温时间的升高,Si-H反应程度和纤维失重率相应提高;在测试范围内最大Si-H反应程度为73.06%,失重率2.678%,氧含量低于2.0%.     

先驱体转化法制备碳纤维增强碳化硅复合材料的研究

本文采用有机硅先驱体聚碳硅烷转化成碳化硅制备连续碳纤维增强的碳化硅基复合材料。对其制备工艺,如碳纤维体积分数的控制、液相浸渍聚碳硅烷热解转化成碳化硅基体的致密化等进行了研究。结果表明,该工艺对制备连续纤维增强的陶瓷基复合材料是一种有效的方法,易于实现纤维和基体的成型、复合。致密化过程不损伤纤维。对其C/SiC复合材料的性能进行了表征,C纤维具有明显增韧碳化硅的效果,其断裂机制表现为韧性特征。     

含硼聚碳硅烷的制备及热解行为EI北大核心CSCD

为制备陶瓷产率高、高温性能优良的碳化硅(SiC)陶瓷先驱体,利用频那醇硼烷(PINB)与聚碳硅烷(PCS)的脱氢偶合反应,对聚碳硅烷进行化学改性。改变PINB与PCS的质量比(1∶20、1∶10、1∶5),制备了一系列不同硼(B)含量的含硼聚碳硅烷(PBCS)。通过傅里叶变换红外光谱分析、核磁共振氢谱分析、热重分析以及X射线衍射分析等手段研究了PBCS的组成、结构及热解行为。结果表明,通过B-H键的反应将B元素以PINB骨架形式引入PCS结构;引入B元素可以将PCS的陶瓷产率从78%提高至92%;另外,B元素的引入引起PCS的交联,PBCS的热解过程分3个阶段。同时B元素的引入抑制了SiC晶体的生长,将材料的耐温性能提高至1400℃。     

聚碳硅烷纤维氧化交联机理的研究

对聚碳硅烷(PCS)原丝在不同氧化交联温度区间生成的逸出产物进行红外、核磁和GC-MAS分析,并结合交联丝的红外分析,推测氧化交联的机理。结果表明,PCS的氧化交联主要是其Si—H氧化生成Si—OH,后者进而彼此缩合生成Si—O—Si交联结构;氧化交联温度高于150℃时,其部分Si—CH3也开始氧化生成Si—OH并进而交联;同时,在氧化交联过程还发生PCS侧链的热裂解,所形成小分子也通过Si—OH彼此结合,形成较大分子,且其分子量随交联温度的提高而提高。因此,要及时排除氧化交联过程废气,以免逸出产物黏附在纤维表面而导致粘结。     

Mark Ⅲ型碳化硅纤维的研制

碳化硅(SiC)纤维是具有比强度高、比模最高、耐高温、抗氧化的新型增强材料。本文对 Mark Ⅲ型 SiC 纤维制备过程中聚二甲基硅烷、派松、聚碳硅烷的合成,聚碳硅烷纺丝、予氧化、高温烧成等工艺的原理、工艺参数和产物结构分析进行了讨论。     

快速烧成连续碳化硅纤维的表面分析

以聚碳硅烷（PCS）为先驱体；经熔融纺丝、不熔化处理和快速烧成工艺制备出性能较好的连续碳化硅（SiC)纤维。采用XPS、SEM、TG等方法对所得SiC纤维的表面结构组成和热稳定性进行了分析，并探讨了快速烧成方式下引起纤维抗拉强度降低的主要原因。结果表明：快速烧成的SiC纤维表层有富含游离碳的热解沉积物，对纤维的热稳定性产生不利影响，采用超声清洗可以将其快速除去；表层缺陷是引起SiC纤维抗拉强度下降的主要原因。     

预氧化聚碳硅烷纤维热分解动力学及其机理

利用动态TGA分析和Coats-Redfern模型研究了预氧化聚碳硅烷(PCS)纤维的热分解动力学,用IR、XRD、SEM和HRTEM等研究了其热分解过程与机理。结果表明,预氧化PCS纤维热分解过程为一级反应,表观活化能为19.826kJ/mol;在初始分解阶段,主要为小分子PCS逸出,≡Si-H键之间以及≡Si-H与≡Si-CH3键发生了脱氢、脱CH4反应,从而导致交联程度的增加;随热分解温度进一步提高,分子的有机侧链急剧热解,分解产物从有机物转变为存在部分微晶的无机结构;热分解温度继续提高,纤维无机化结构进一步完善,β-SiC晶粒尺寸增加,纤维中出现自由碳;1250℃以上,β-SiC晶粒急剧长大,晶粒尺寸增加导致SiC纤维的力学性能下降。     

自由基引发活性聚碳硅烷交联及其在制备SiC纤维中的应用

在基于先驱体聚碳硅烷转化制备SiC陶瓷纤维过程中,交联过程是保持纤维形貌和提高陶瓷产率的必要条件。本研究以含丙烯酸酯基的聚碳硅烷(A-PCS)为原料,通过引入自由基热引发剂在热解升温过程中实现原料的交联成型。采用红外光谱仪(FT-IR)和差示扫描量热仪(DSC)研究了引发剂含量对A-PCS交联程度、交联速率以及热降解速率的影响规律;采用热失重(TG)、元素分析仪和X射线衍射仪(XRD)分析了陶瓷产率、陶瓷产物组成以及无定形态随温度的变化。研究结果表明:加入自由基热引发剂可提高A-PCS中的丙烯酸酯基的交联速率,减少交联阶段的热失重;将质量百分比为1%自由基热引发剂的A-PCS以5℃/min升至250℃时,丙烯酸酯基反应完全,1500℃的陶瓷产率为69.5%;通过静电纺丝加工工艺可获得直径介于2～5μm的A-PCS原丝,并通过后续升温热解转化为SiC纤维;所得SiC纤维形貌规整、无熔并现象,且随着热解温度的升高从无定形态向结晶形态转变。     

熔融纺丝制备聚碳硅烷有机先驱体纤维

运用超声手段将碳纳米管(CNTs)掺混到聚碳硅烷(PCS)中,在先驱体转化法的基础上,通过熔融纺丝、空气不熔化等工艺过程制备出了直径18~20μm的有机混合纤维。研究了掺混CNTs后PCS纤维纺丝工艺的变化,并通过红外光谱及热分析的手段将掺混CNTs的PCS纤维与原PCS纤维进行对比,研究了掺混CNTs后PCS纤维在活化能、反应速率常数及预氧化程度上的变化。结果表明:相同的升温制度下,随着CNTs的加入,PCS纤维的预氧化程度提高了7.51%,PCS纤维的熔融纺丝温度提高了约5℃,压力增加约5个单位。     

抗氧化碳-碳复合材料涂层的界面研究

本文研究了碳-碳(C/C)复合材料的碳化硅抗氧化涂层系统的组成和成型工艺,给出了抗氧化性能试验和动态环境试验结果.经微观结构分析,认为在C/C基材表面反应生成的碳化硅涂层是化学转化涂层,与C/C基材是有机结合,并且具有成分连续变化的过渡界面,构成了一种功能梯度倾斜材料,使固渗碳化硅具有优异的性能.     

反应器长径比对化学气相沉积SiC沉积动力学的影响

以三氯甲基硅烷(MTS)和H2为前驱体,在沉积温度900～1 050℃,H2和MTS摩尔比为4～20和滞留时间0.4～1 s下,采用化学气相沉积(CVD)工艺研究沉积反应器长径比分别为7∶6和7∶2时的碳化硅(SiC)沉积动力学.结果 发现,不同尺寸反应器中SiC沉积速率随工艺参数变化的规律性差异明显.长径比7∶6的反...     

含过渡金属的碳化硅纤维的制备及其电磁性能

采用超声波将平均粒径70～80nm的金属铁、钴、镍、钛微粒均匀分散到聚碳硅烷(PCS)内,通过熔融纺丝、不熔化处理、烧成,制备出具有良好力学性能和雷达波吸收性能的含过渡金属的碳化硅纤维(掺混型SiC纤维)。系统研究了惨混型SiC纤维的制备工艺及其电磁性能的影响因素,讨论了烧成过程中纤维微观结构的变化与纤维电学性能之间的关系,指出含Fe、Co、Ni的掺混型SiC纤维内游离碳的含量及其微观结构变化是影响纤维电阻率最重要的因素,这类纤维的导电模型是在外加电场作用下,自由电子主要沿纤维内连续的层状游离碳流动形成电流。含钛SiC纤维内主要的导电相是TiC。Ti含量达到一定值时,纤维内的TiC颗粒彼此相连成为连续相,导致纤维电阻率急剧下降。控制先驱体内金属含量和掺混型SiC纤维的烧成温度可以有效控制和调节掺混型SiC纤维的电阻率、复介电常数和复磁导率。含钛SiC纤维是一种非磁性纤维,掺杂Fe、Co、Ni的掺混型SiC纤维显一定磁性。电阻率为10~2Ω·cm左右的掺混型SiC纤维对X波段的雷达波具有最佳吸收性能。通过阻抗匹配优化设计,所制备的掺混型SiC纤维与环氧树脂复合制成的厚度4～5mm的多层结构吸波材料对X波段的电磁波具有较好的吸收性能。     

含硼聚碳硅烷的制备及热解行为

为制备陶瓷产率高、高温性能优良的碳化硅(SiC)陶瓷先驱体,利用频那醇硼烷(PINB)与聚碳硅烷(PCS)的脱氢偶合反应,对聚碳硅烷进行化学改性。改变PINB与PCS的质量比(1∶20、1∶10、1∶5),制备了一系列不同硼(B)含量的含硼聚碳硅烷(PBCS)。通过傅里叶变换红外光谱分析、核磁共振氢谱分析、热重分析以及X射线衍射分析等手段研究了PBCS的组成、结构及热解行为。结果表明,通过B-H键的反应将B元素以PINB骨架形式引入PCS结构;引入B元素可以将PCS的陶瓷产率从78%提高至92%;另外,B元素的引入引起PCS的交联,PBCS的热解过程分3个阶段。同时B元素的引入抑制了SiC晶体的生长,将材料的耐温性能提高至1400℃。     

聚碳硅烷氮化热解法制备Si3N4纤维

将PCS电子束交联丝在氨气氛中氮化热解、脱碳氨化,继在氮气氛中高温热引发缩合/转氨基反应,生成硅氮烷并最终形成氮化硅(Si3N4)纤维。所制备的Si3N4纤维白色透明,横截面和表面均光滑致密,无明显缺陷和孔洞。还研究了氮化热解的反应机理以及热解工艺对氮化硅(Si3N4)纤维结构和性能的影响。红外光谱和元素分析的结果显示,氮化热解脱碳彻底,Si3N4纤维C含量<1%;烧结温度提高,N含量随之增加,O含量则先增后减;烧结温度不超过1500℃,纤维为无定型。力学性能结果分析表明,随热解温度的提高,纤维力学性能先提后降,1300℃时达到最大值。氮化热解过程是采用NH3进行脱碳氨化,并在N2气氛下高温热引发缩合/转氨基反应产生硅氮烷并最终形成Si3N4的过程。     

C/SiC复合材料的低温制备工艺研究

陶瓷基复合材料制备温度过高一直是制约其引入主动冷却工艺、突破其本征使用温度的主要原因之一。采用差热(TG-DTA)、红外(IR)、X射线衍射(XRD)等分析测试手段,研究了聚碳硅烷(Polycarbosilane,PCS)的裂解及化学转化过程,从理论上说明了先驱体聚碳硅烷(PCS)低温(1000℃)陶瓷化的可行性。结果表明:聚碳硅烷在750℃实现无机化,880℃开始结晶,即聚碳硅烷在高温合金耐受温度范围(1000℃)内,即可实现陶瓷化。以聚碳硅烷(PCS)为先驱体,炭纤维为增强体,采用先驱体浸渍裂解(PIP)工艺低温制备了炭纤维增强碳化硅(C/SiC)陶瓷基复合材料,当制备温度为900℃时,所制备C/SiC复合材料密度为1.70g/cm3,弯曲强度达到657.8MPa,剪切强度为61.02MPa,断裂韧性为22.53MPa.m1/2,并采用扫描电子显微镜(SEM)对复合材料的微观形貌进行了分析。