Zr-Ce/VPO催化剂制备及环己烷气相氧化合成己二酸的工艺研究

采用Zr/Ce复合氧化物改性钒磷氧化物(VPO)制备Zr-Ce/VPO催化剂,开发环己烷气相氧化一步法合成己二酸工艺,考察了反应温度、氧气进气量以及乙酸添加量对环己烷气相氧化工艺的影响,并在微型固定床氧化反应器上评价了催化剂性能。结果表明:采用Zr-Ce/VPO催化剂可催化环己烷经气相氧化一步法合成己二酸;使用乙酸可改善催化氧化的微观环境,提高环己烷的转化率及己二酸选择性;己二酸合成优化工艺条件为反应温度200℃,氧气、氮气流量各10 mL/min,乙酸与环己烷按1∶4(质量比)混合,混合物进料量93.6 mg/min,系统压力0.3 MPa,此时,环己烷的转化率达到8.9%,己二酸选择性达到33.9%。     

Al_2O_3固载Schiff碱锰配合物催化氧化环己烷反应

以Al2O3为载体制备了Al2O3固载Schiff碱锰配合物,并利用傅里叶变换红外光谱、紫外-可见分光光度计和X射线光电子能谱进行了表征。以该配合物为催化剂,考察了配体结构、催化剂用量、氧气压力和反应温度对环己烷氧化反应的影响。结果表明,Al2O3固载不仅提高了Schiff碱锰配合物催化剂的稳定性且易与产物分离;随配体环内空腔的增大,催化剂的活性降低,其中Al2O3固载的乙二胺-水杨醛Schiff碱锰配合物([Mn(Salen)(1)]-Al2O3)的活性最高。环己烷氧化反应的最佳条件为:[Mn(Salen)(1)]-Al2O3摩尔分数0.30%,氧气压力1.4MPa,反应温度140℃,反应时间4h。在此条件下,环己烷的转化率为10.8%,KA油(环己醇与环己酮的混合物)的选择性为84.2%,催化剂每个活性中心上平均转化环己烷的分子数达到3600。     

新型仿生催化剂催化氧化环己烷

考察了仿生催化剂四苯基金属卟啉-金属Schiff碱-四苯基金属卟啉催化氧化环己烷的反应,探讨了反应温度、氧气压力、反应时间、催化剂用量、不同金属离子配合物催化剂对环己基过氧化氢产量、氧化产物产量、氧化产物酸值、己二酸酸值、氧化产物酯值的影响。研究结果表明,在此催化剂作用下,氧化结果与反应温度、氧气压力、反应时间、催化剂用量及配位的金属离子均有密切的关系。得到了适宜的反应条件:四苯基卟啉锰-Schiff碱锰-四苯基卟啉锰为催化剂,反应温度140℃,氧气压力2.00MPa,反应时间240min,m(催化剂)∶m(环己烷)=8.5×10-5;在此条件下,环己烷转化率36.32%,己二酸收率11.41%,氧化产物选择性达91.65%,催化剂每个活性中心上平均转化环己烷分子数达到17000。     

KOAc/NaY催化合成邻甲基苯甲醚

以NaY分子筛为载体,采用乙酸钾(KOA c)为活性组分通过真空浸渍与微波辐射的方法制备了KOA c/NaY负载型固体碱催化剂(简称催化剂),考察了催化剂对碳酸二甲酯(DMC)与邻甲基苯酚(OC)合成邻甲基苯甲醚(OM)反应的催化性能,采用X射线衍射、N2吸附-脱附和CO2程序升温脱附法对催化剂进行了表征。实验结果表明,真空浸渍有利于KOA c向NaY分子筛的孔内扩散,形成更多的活性中心;微波辐射有利于KOA c在NaY分子筛表面的分散;NaY分子筛负载KOA c后,在表面形成碱性位,且随KOA c负载量的增加催化剂的碱性增强;KOA c负载量为2.00mm ol/g时,催化剂的活性较好,负载量过大会减小催化剂的比表面积和孔体积。在548K、0.6M Pa、气态空速870h-1、以N2为载气、n(N2)∶n(DMC)∶n(OC)=8.6∶1.0∶1.0的条件下,OC转化率高达85.70%,OM选择性高达99.70%。     

焙烧气氛对MnAPO-36分子筛催化性能的影响

对以拟薄水铝石、磷酸、四水合醋酸锰为原料,三正丙胺为模板剂,采用原位水热法合成的MnAPO-36分子筛原粉,分别在氧气、空气和氮气气氛下进行了焙烧。NH3-TPD表征结果表明,氧气和空气气氛下焙烧的试样具有强酸中心,且氧气气氛下焙烧的试样酸量更大;XPS分析结果表明,氧气和空气气氛下焙烧的试样中存在MnⅡ和MnⅢ,而氮气气氛下焙烧的试样中只有MnⅡ。环己烷氧化探针反应结果表明,在无溶剂体系下,催化剂用量0.60 g时,30 g环己烷在135℃、氧气压力1.60 MPa下反应3 h,氧气气氛下焙烧的MnAPO-36分子筛催化剂具有相对较好的催化性能,环己烷的转化率为11.85%,环己醇、环己酮、环己基过氧化物和己二酸的总选择性为70.10%。     

固载于SBA-15分子筛中的同双核金属配合物催化剂

合成了3种同双核金属配合物[M2LCl3]Cl(L代表配体三亚乙基四胺,M代表Co,Cu,Cr),采用微波加热法合成了SBA-15分子筛,采用浸渍法将3种同双核金属配合物分别固载在表面官能化的SBA-15分子筛(SBA-15-NH2分子筛)中制得负载型催化剂。傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、紫外可见光谱和热分析表征结果表明,同双核金属配合物被固载后,其结构仍保持完整。以环己烷氧化反应为探针反应,考察了[Co2LCl3]Cl/SBA-15-NH2,[Cu2LCl3]Cl/SBA-15-NH2,[Cr2LCl3]Cl/SBA-15-NH2催化剂的活性,环己烷转化率分别为11.0%,49.5%,57.9%;对于[Cr2LCl3]Cl/SBA-15-NH2催化剂,当分别以乙睛、丙酮和冰醋酸为溶剂时,环己烷转化率分别为57.9%,52.1%,34.2%,3次重复实验的环己烷转化率分别为57.9%,47.8%,46.5%,表明该催化剂具有较好的活性和重复使用性。     

Cu(phen)_2L/MCM-41(L=丁二酸)催化环己烷合成环己酮的研究

采用水热合成法合成了分子筛MCM-41,以γ-氨丙基三乙氧基硅烷将其表面官能化,将合成的金属配合物固载于官能化的分子筛MCM-41之中制得负载型催化剂。XRD、BET、FT-IR等表征结果表明,配合物被固载于分子筛后,其结构仍保持完整。以双氧水氧化环己烷制备环己酮为特征反应,考察了负载催化材料的催化性能。结果表明该催化剂具有较高的活性,最佳反应条件为:乙腈为溶剂,反应时间10h～12h,反应温度在70℃～90℃,此时,环己烷的转化率达到33.7%,环己酮的选择性达85.3%。     

环己烷一步催化氧化合成己二酸的研究(Ⅰ)

本文报导环己烷在醋酸溶液中,以醋酸钴为催化剂,用氧气一步合成己二酸的试验结果。在最佳反应条件下(反应温度80—90℃,氧压30atm,催化剂15%,溶剂比1:10)获得环己烷转化率80—85%,选择性70—75%,己二酸克分子产率60—65%(以投料环己烷计算)。对催化剂的活性形式[Co]在整个反应期中的变化,反应终止的原因,及其性质进行了研究。并对水含量的影响以及催化剂的循环使用作了初步的探讨。     

氧气氧化环己烷合成环己酮的高效催化体系

通过筛选一系列催化剂和助催化剂,构建了氧气氧化环己烷合成环己酮的高效催化体系。考察了溶剂和反应条件对环己烷转化率和环己酮选择性的影响。采用气相色谱 (GC)对产物进行定量分析,采用色质联用(GC-MS)对反应途径和催化剂失活机理进行探讨。结果表明,以N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI）为催化剂,以Co(OAc)₂、Cr(OAc)₃和AlCl₃为助催化剂,以乙腈为溶剂,可以高效地催化氧气氧化环己烷反应。当n(NHPI)∶n(Co(OAc)₂)∶n(Cr(OAc)₃)∶n(AlCl₃)=10∶3∶1∶1,n(NHPI)∶n(CH₃CN)∶n(C₆H₁₂)=1∶20∶10,氧气压力1.0 MPa,于75℃反应6 h时,环己烷的转化率为54.4%,环己酮选择性为93.2%,环己醇选择性为4.9%。己二酸为主要的副产物,氧化过程生成的水是造成催化剂失活的主要原因。     

负载钴催化剂催化分子氧氧化环己烷

选用具有不同结构的分子筛Y、Beta、ZSM-5、MOR和MCM-22为载体,采用离子交换法制备了一系列负载Co分子筛催化剂,并采用XRD、UV-vis和元素分析对它们进行了表征。以O2为氧化剂,考察了所制催化剂在液相环己烷氧化反应中的催化性能。结果表明,分子筛载体的性质对所制备的负载Co催化剂在液相环己烷氧化反应中的催化性能有很大影响。在相同反应条件下,所制备的5种负载Co分子筛催化剂中,Co/Y催化环己烷氧化反应的环己醇和环己酮混合物(KA油)的选择性最高。在130℃、1.2MPa O2分压下反应3h,Co/Y催化环己烷氧化反应的转化率为15.9%,KA油的选择性为79.0%。Co/Y催化剂在所考察的反应条件下具有良好的稳定性,经重复使用5次,仍保持良好的催化性能。     

MnO_2/NaY催化剂上NH_3低温选择催化还原NO_x

研究了温度、气态空速、氧含量、水蒸气以及进料气组成对M nO2/NaY催化剂上NH3低温选择催化还原(SCR)NOx的影响,探讨了水蒸气存在下该催化剂上NOx的还原机理。实验结果表明,M nO2/NaY催化剂具有良好的低温SCR催化活性,在无水蒸气存在条件下,当原料气中φ(NO)=0.1%、φ(O2)=6%、n(NH3)∶n(NOx)=1.2、温度120℃、气态空速5 000h-1时,NO转化率达到98%;在水蒸气体积分数10%的条件下,150℃时NO转化率接近90%,但当温度低于100℃时,NO转化率迅速下降。原料气组成对NO转化率有较大影响,n(NO)∶n(NO2)=1时,NOx的转化率最高。水蒸气存在条件下,M nO2/NaY催化剂上NH3选择催化还原NOx的反应机理类似于重氮化反应机理。     

Fe(H)-5A分子筛催化剂在甲醛低温催化氧化反应中的催化性能

以5A分子筛为前体,使用离子交换法制备了Fe(H)-5A分子筛系列催化剂,该系列催化剂对低浓度甲醛的低温催化氧化反应有显著的催化效果。甲醛初始转化温度为70~100℃,100%转化温度为160~190℃。考察了制备条件对催化剂的催化性能的影响。实验结果表明,酸处理可以促进催化反应过程中部分氧化产物甲酸的产生;而提高煅烧温度可以减少甲酸的生成,使甲醛完全氧化为CO2和水。同时,对部分试样进行了X射线衍射表征,发现制备过程对分子筛的晶格结构会造成一定程度的破坏。     

烯丙醇在Ti-MWW催化剂上的环氧化反应

以水热合成-酸处理法制得的T i-MWW分子筛为催化剂,研究了烯丙醇(AAL)和H2O2在水中的环氧化反应,考察了反应条件对AAL的转化率和环氧丙醇(GLY)选择性的影响。实验结果表明,AAL的浓度较低时有利于反应的进行,高浓度的H2O2则降低GLY的选择性,n(AAL)∶n(H2O2)=1时,GLY的选择性最高;当反应温度高于333K时,GLY的选择性随反应温度升高明显下降。当T i-MWW催化剂用量为50m g、AAL和H2O2的用量均为10mm ol、水量为20mL时,在333K下反应30m in,AAL的转化率达到96%,同时GLY的选择性可达98%以上。该反应的机理与TS-1催化剂催化烯烃环氧化反应类似,AAL和溶剂在活性位上存在竞争吸附。GLY的高选择性归因于T i-MWW催化剂中T i活性位与水、H2O2形成的五元环过渡态。     

丙烯酸废水湿式氧化催化剂的研究

通过对载体制备条件的研究,研制出具有良好稳定性的T iO2-ZrO2复合载体;采用该载体制备催化剂,考察该催化剂对丙烯酸废水湿式氧化反应的处理效果。实验结果表明,采用T iO2-ZrO2复合载体负载Pt的质量分数为0.5%的催化剂,在反应温度270℃、反应压力7.0M Pa、液态空速1.0h-1、气液体积比150的条件下,对化学需氧量(COD)(重铬酸钾法)高达32g/L的强酸性丙烯酸废水进行处理,处理后废水的COD接近100m g/L左右,废水可直接排放。     

HY分子筛催化合成长链烷基萘

比较了环境友好催化剂HY和Hβ分子筛催化萘与长链烯烃(C11、C12混合烯烃)烷基化反应的催化性能,研究结果表明,HY分子筛具有较高的催化活性和烷基化选择性。考察了反应温度、压力、萘与C11/C12烯烃摩尔比、进料空速、催化剂粒度等反应条件对烯烃转化率的影响,在适宜的反应条件(萘与C11/C12混合烯烃摩尔比4/1、反应温度130℃、催化剂粒度20～40目、进料空速10ml/(h·g)、压力1 0MPa)下,长链烯烃的转化率可达85%,单烷基萘的选择性为100%。该催化剂易于再生,可循环使用。     

HF酸改性USY分子筛催化剂催化合成乙基叔丁基醚

以异丁烯和乙醇为原料,HF酸改性USY分子筛(HF/USY)为催化剂,在固定床反应器中合成乙基叔丁基醚(ETBE)。在相同的操作条件下,分别以酸性树脂A-15、Hβ分子筛、USY分子筛和HF/USY为催化剂进行对比实验。结果表明,HF酸改性的USY分子筛催化剂具有较好的活性和选择性,HF酸对USY分子筛的改性作用明显。以HF/USY为催化剂,分别考察了温度、空速、压力等工艺条件对乙醇转化率和ETBE选择性的影响,得到适宜的醚化操作条件:温度110℃、空速(WHSV)5.0h-1、压力1.8MPa。在适宜的操作条件下,考察了催化剂的稳定性。实验结果表明,催化剂能够在短时间内迅速达到较高的反应活性,催化剂的单程寿命可以达到60h。催化剂重复使用3次,催化活性无明显降低。     

Cu-Cr催化N,N-二甲基十二烷基酰胺加氢

研究了N,N-二甲基十二烷基酰胺的催化加氢反应,通过将Cu-C r催化剂与传统的加氢催化剂(如Cu-N i,Pd/C,Raney N i)进行对比,对加氢催化剂进行了筛选,实验结果表明,Cu-C r催化剂在N,N-二甲基十二烷基酰胺的催化加氢反应中具有较高的活性,当n(Cu)∶n(C r)=1∶1、还原温度200℃时,Cu-C r催化剂的活性最高。考察了反应温度、反应压力以及通入二甲胺气体对反应的影响,实验结果表明,二甲胺气体的通入有利于抑制副反应的进行;在反应温度230℃、反应压力3.0M Pa、反应后期通入二甲胺气体的条件下,N,N-二甲基十二烷基酰胺的转化率达99.5%,产物中N,N-二甲基十二烷基叔胺的质量分数达到85.3%,N,N-双十二烷基甲基叔胺的质量分数达到9.5%。