机械球磨法制备纳米HNS及其热分解性能

为细化六硝基茋(HNS),采用高能球磨法制备出了平均粒径为94.8 nm的纳米HNS炸药。用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、红外(IR)、X光电子能谱(XPS)、DSC-IR和5 s爆发点,进行了HNS样品的表征和分析。结果表明,球磨后炸药的微观形貌呈类球形,粒度呈正态分布。机械球磨作用并未改变HNS原有的晶型、分子结构、及表面元素,说明该制备纳米HNS方法十分可靠。纳米HNS热分解的表观活化能较原料HNS高12.4 kJ·mol~(-1),说明纳米HNS分子的活化需要更高的能量。纳米HNS被加热后分解成了大量的CO_2和少量H_2O,而N元素以非极性的N_2分子存在。纳米HNS的5s爆发点(T_(5s))较原料高12.2℃,说明纳米HNS具有更低的热感度。     

HNS的细化工艺研究

研究了低温结晶法制备超细六硝基 (HNS)的工艺 ,把炸药溶液高度分散成细流状态加到低温水中 ,并加入合适的表面活性剂 ,得到比表面积达 2 3m2 ·g-1,平均粒径为 0 .36 μm ,纯度为98.5 %的亚微米HNS。     

绿色氧化法制备HNS的催化体系

以六硝基联卞(HNBB)为原料,4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基(4-OH-TEMPO)和氯化亚铁(FeCl2)为催化剂,在二甲亚砜(DMSO)中通过氧气氧化HNBB脱氢制备了六硝基茋(HNS),收率为81%。确定了最佳反应条件:溶剂为DMSO,催化剂组合及其比例为n(4-OH-TEMPO)∶n(FeCl2)=4∶6时,在55℃下以25 m L·h-1的速率通入氧气反应8 h。推测了可能的反应机理:亚铁离子结合氧气直接氧化底物HNBB脱氢得到HNS,4-OH-TEMPO在这个过程中起到一个促进FeCl2循环加速氧化脱氢的助催化作用。     

HNS的临界厚度测试研究

为了验证六硝基茋(HNS)的爆轰波传播性能,采用楔形装药方法对三种HNS装药的临界厚度进行了实验研究,其装药密度分别为1.00,1.570 g·cm-3,粒径分别为20 μm,9 μm,89 nm.结果表明: HNS粒度对爆轰波传播特性影响显著,粒度减小,临界截面厚度变小,即爆轰波传播性能增强;装药密度的增加利于爆轰波传递,在装药密度为1.570 g·cm-3时,HNS-Ⅳ的临界厚度只有0.46 mm.     

超细HNS的制备和性能研究

采用重结晶法提纯HNS-Ⅱ,并通过振动空穴效应细化得到高纯、超细的HNS-F,将二者相关性能进行对比研究.结果表明: HNS-F的粒度分布为0.1～20 μm,比表面积增大为9.10 m2·g-1;熔化温度、分解热焓升高;分解峰温降低,活化能降低为201.6 kJ·mol-1;冲击片50%起爆能量降低为0.557 J.     

纳米HNS、TATB及LLM-105的RAW264.7巨噬细胞毒性及其机制

纳米炸药具有独特的性能优势而受到了广泛关注,但是对该类材料毒性认识的缺乏会限制其工业化应用。探讨了三种典型纳米级炸药,即六硝基茋(HNS)、三氨基三硝基苯(TATB)和2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的细胞毒性及其可能机制。以小鼠巨噬细胞RAW264.7细胞为受试物进行染毒实验,采用CCK-8比色法检测细胞活性,同时对乳酸脱氢酶(LDH)、过氧化物歧化酶(SOD)活性、丙二醛(MDA)的含量进行分析以判断细胞死亡机制。结果表明,三种纳米级炸药都可以导致RAW264.7细胞活性显著下降,并呈现剂量相关性;其对RAW264.7细胞的半抑制浓度(IC50)分别为49.3,211.3,6.6μg·mL-1。随染毒剂量升高,细胞出现皱缩、触角增多或伸长、圆化等不规则形态变化;上清液中LDH的活性也呈上升趋势。另外还发现TATB与LLM-105染毒组细胞内SOD活力降低,LLM-105染毒组细胞内MDA含量升高。结果表明,纳米级HNS、TATB、LLM-105对RAW264.7细胞具有显著毒性作用;而破坏细胞膜完整性、引发氧化应激,是细胞死亡的重要原因。     

TATB和HNS超细炸药的微结构和分形特性（英）

采用溶剂-非溶剂重结晶方法制备了TATB超细炸药和六硝基茋(HNS)超细炸药,对其微结构行了扫描电镜测试、比表面积测试、氮气吸附法分析和分形分析。结果表明,HNS超细炸药是由腰果状纳米颗粒以或紧密或疏松方式堆积而成的团聚体,比表面积为11.8 m²·g^-1。TATB超细炸药是由纳米颗粒互相连接而成的团聚体,比表面积24.77 m²·g^-1。氮气吸附结果显示,HNS和TATB两个样品均呈现IV型吸附曲线,滞后环均位于相对压力较高的区域。Barrett-Joyner-Halenda(BJH)和Horvaih-Kawazoe(HK)曲线显示,在孔径12以下和80以上区域中,TATB样品的孔体积和表面积大于HNS样品,在孔径12~80区域则相反,由此可见TATB的高孔体积和高表面积源于微孔区的作用,而非介孔区的作用。两个样品的吸附曲线均展现出分形微结构,分维数在p/p₀处于0.005~0.04区间较低,在p/p₀处于0.04~0.10区间中等,在p/p₀处于0.1~0.2区间则较高,这三个区间里,TATB样品的分维数均都高于HNS样品。与样品表面积数据相比,BJH、HK数据和分形分析提供的微结构信息更为详细,这将有助于对超细炸药团聚体微结构和微结构-性能关系的理解。     

原位XRD方法研究HNS/Dioxane溶剂化物去溶剂化过程中的微观结构与性能

炸药与溶剂形成的溶剂化物晶体结构极不稳定,在特定条件下易失去溶剂分子重新形成炸药晶体。为考察六硝基茋(HNS)与1,4-二氧六环(Dioxane)的溶剂化物在快速去溶剂化过程中的结构和性能变化,采用X-射线粉末衍射仪(XRD)原位热解的去溶剂化方式使其分解,并对其微观结构变化与宏观性能进行初步研究。结果表明:采用原位XRD的方式可实现HNS/Dioxane溶剂化物的去溶剂化分解,得到具有超细多孔的HNS团簇结构。与原料HNS相比,去溶剂化HNS的比表面积显著增大,由1.6 m~2·g~(-1)增为3.7 m~2·g~(-1),特性落高H_(50)由109.3 cm降为29.9 cm,静电火花感度的起爆所需能量E_(50)值由原料HNS的0.896 J降为0.413J,摩擦感度由原料HNS的36%降为12%,表明溶剂化物快速去溶剂的方式不仅可以得到具有微纳米多孔的HNS,还可以有效地提高其对不同刺激的响应程度。     

高纯高比表面积HNS的研究

完成了HNS的提纯和超细的研制,使HNS的纯度达到以99%以上,平均粒径小于1μm,并确定了高纯度比表面积HNS（HNS-F）百克量级的制备工艺,HNS-F的技术指标达到美国同类产品的要求,并按标准通过了8项完全性鉴定试验,药剂在冲击片雷管中的最低发火能量为0.30J。     

HNS溶解度与介稳区的光流控测定方法研究

为了获得炸药晶体的溶解度、介稳区宽度等结晶热力学参数,提出了一种基于光流控的炸药结晶热力学参数的测定方法,并以六硝基茋（HNS）炸药为样本验证了该种方法的适用性。以5 K为步长,测定了HNS自318.15 K至353.15 K,在体积比为10∶0,7∶3,5∶5,3∶7,0∶10的DMSO/DMF溶剂体系下的溶解度及HNS在以上DMSO/DMF溶剂体系,318.15 K至333.15 K下的介稳区宽度。采用Apelblat模型、λh模型对收集到的溶解度数据进行拟合,研究了溶剂体系对介稳区宽度的影响,并对结晶参数进行了筛选。根据经典成核理论计算了HNS的表观成核级数m,并对HNS的降温结晶成核机理进行了分析。结果表明,基于光流控的结晶热力学参数测定方法对HNS晶体有着很好的适用性。随着温度的升高与体系内DMSO体积比例的增加,HNS的溶解度增大。随着体系内DMSO体积比例的增加,介稳区宽度变窄。得到最佳结晶条件：以纯DMSO作为溶剂,溶液温度设置为333.15 K,溶质浓度为0.029 g·mL-1。m的值约为4,受起始温度的影响不大,可以推测HNS的成核机制属于连续成核。     

六硝基茋的太赫兹光谱研究

利用量子化学模拟计算六硝基芪的太赫兹频率吸收范围和特征吸收峰,分别位于1．9THz和3．3THz处。而用太赫兹时域光谱技术和傅里叶红外光谱变换仪实际测量的六硝基芪在0．2—4．0THz频谱范围内的吸收光谱峰值位置在1．7THz和3．1THz处。理论结果与实验结果的对比,表明六硝基芪在此波段有明显的特征吸收峰,并且理论与实验有很好的一致性。     

HNS-Ⅳ炸药一维冲击起爆判据的研究

为了探究p-τ判据、James判据和Π-τ判据对六硝基茋(HNS-Ⅳ)炸药一维冲击起爆判据的适用性,以及利用飞片冲击起爆模型研究HNS-Ⅳ一维冲击起爆的可行性,结合已报道实验数据对三种判据进行了拟合,得到了最佳判据方程。通过AUTODYN软件模拟了不同厚度聚酰亚胺飞片对HNS-Ⅳ速度阈值的影响,基于模拟结果进行判据曲线的拟合,探究了利用飞片冲击起爆模型研究HNS-Ⅳ一维冲击起爆的可行性。模拟结果表明,速度阈值的模拟结果与实验结果存在偏差,这是由飞片驱动过程中形态和厚度变化所引起。拟合结果中p-τ判据、James判据和Π-τ判据的R2分别为0.9813,0.8715和0.9940,其中Π-τ判据拟合效果最佳,模拟结果与文献结果一致。根据Π-τ判据,文献数据和模拟数据得到的最佳判据方程分别为Π=0.156+0.013/τ和Π=0.175+0.012/τ,二者曲线基本重合,说明通过数值模拟研究HNS-Ⅳ一维冲击起爆是可行的。     

高氮化合物4,4′,6,6′-四叠氮基偶氮-1,3,5-三嗪的合成研究

以2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和水合肼为起始原料,经偶联、肼解、重氮化、氧化等反应合成4,4,′6,6′-四叠氮基偶氮-1,3,5-三嗪(TAAT)。采用DSC、IR、NMR、元素分析等对TAAT和中间产物进行了分析和表征,确定了它们的结构。DSC分析发现TAAT在198℃分解。研究表明采用氯气作氧化剂,在两相条件下进行反应可以94%的收率得到TAAT。而N-溴代丁二酰亚胺(NBS)作氧化剂收率仅为84%。提出了氧化反应的反应机理并推测了具体的反应历程。     

3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱(DCAF)合成及晶体结构

以3-氨基-4-酰胺肟基呋咱(AAOF)为原料,经两步氧化得到3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱(DCAF),并通过红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等方法对产物进行了结构表征; 同时,探讨了高锰酸钾氧化反应的关键影响因素,确定了适宜的反应条件: 初始反应温度低于-5 ℃,HCl与CNAF的物料比30:1～40:1,反应时间为4 h; 首次培养得到了DCAF单晶,X射线单晶衍射分析结果表明: DCAF晶体属三斜晶系,空间群P-1,a=1.8297(11) nm,b=0.588(3) nm,c=0.9069 (5) nm,V=0.8853(9) nm-3,Z=4,Dc=1.622 g·cm-3,F(000)=432,μ(Mo Kα )=0.131 mm-1,R1=0.1039,wR=0.2420.     

3,3′-二氰基-4,4′-偶氮氧化呋咱合成与表征

以丙二睛为原料,经过亚硝化、肟化、氧化环化以及偶氮偶合四步反应合成了3,3′-二氰基-4,4′-偶氮氧化呋咱,上述四个反应过程收率分别为79.0%,86.8%,61.3%和71.9%,全程收率为30.2%,并采用红外光谱、核磁共振、元素分析等进行了结构表征;初步探讨了氧化环化合成氧化呋咱的反应机理,研究了其关键影响因素,优化了反应条件,最后确定适宜反应条件为:料比n(过氧化铅)∶n(1-氨基-2-氰基二肟)为4∶1,反应时间4 h,收率达到61.3%。     

六硝基茋的高效液相色谱法分析

建立了分析主成分六硝基茋(HNS)和主杂质六硝基联苄(HNBB)的高效液相色谱法。该法在Hypersil ODS2色谱柱(250mm×4.6 mm,5μm)进行,以乙腈和水为流动相,比例为56∶44,流速为0.7 mL·min-1,用紫外-可见检测器,检测波长226 nm,柱温25℃,进样量10μL。在优化的色谱条件下,HNS和HNBB分别在5~100 mg·L-1和2~50 mg·L-1浓度范围内,线性关系良好,线性相关系数r0.999,检出限分别为0.60,0.31 mg·L-1,定量限分别为2.00,1.02 mg·L-1,加标回收率为99.60%~100.39%,相对标准偏差为1.63%~2.07%。该方法线性范围广,灵敏度高,重现性好,结果准确可靠,可用于HNS产品中有关物质的检测分析,满足实际样品分析的需求。     

TKX-55在常压与高压下的热分解特性

采用差示扫描量热法(DSC)和热重分析法(TG)研究了5,5'-双(2,4,6-三硝基苯基)-2,2'-双(1,3,4-噁二唑)(TKX-55)常压(0.1 MPa)和5.0 MPa高压下的热分解性能,采用Kissinger和Ozawa方法计算了常压下TKX-55的热分解动力学参数,并与六硝基茋(HNS)对比,以研究分子结构及其性能的相关性。结果表明,高压下TKX-55的热分解行为与常压状态下相比,峰形更加尖锐,在5.0 MPa高压环境下TKX-55仍然保持较高的热稳定性,初始分解温度为355.69℃,比HNS初始分解温高约35℃。随着升温速率的增加,TKX-55及HNS的分解峰温均向高温方向偏移,而在不同升温速率下TKX-55的分解峰温均明显高于HNS。非线性等转化率积分法计算获得TKX-55的分解活化能为233.71 kJ·mol~(-1),HNS为197.87 kJ·mol~(-1),TKX-55的分解活化能明显高于HNS,表明TKX-55较HNS具有更加优异的热稳定性。     

一种合成3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的新方法

以3,4-二氨基呋咱为原料,经过中间体3-氨基-4-甲酰胺基呋咱或3,4-二甲酰胺基呋咱,以1,4-二氧六环为溶剂,30%双氧水为氧化剂,加热回流4 h,得到产物3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF),产率分别为97%或89%。并通过¹H NMR、¹³C NMR、IR和EI对产物进行了表征。      

利用离子液体精制TATB的研究

研究了1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基甲苯(TATB)在3-乙基-1-甲基咪唑四氟化硼、3-丁基-1-甲基咪唑四氟化硼、3-丁基-1-甲基咪唑六氟化磷、3-己基-1-甲基咪唑溴化物和3-丁基-1-甲基咪唑氯化物([Bmim]Cl)五种离子液体中的溶解性.实验中发现([Bmim]Cl)对TATB有一定的溶解性.利用[Bmim]Cl对TATB进行重结晶,并对重结晶前后样品进行DSC测试.结果表明,重结晶后样品的的放热峰温(375℃)比粗品的放热峰温(363℃)有所延迟,说明重结晶后TATB热稳定性有所提高.