机械球磨法制备纳米HNS及其热分解性能

为细化六硝基茋(HNS),采用高能球磨法制备出了平均粒径为94.8 nm的纳米HNS炸药。用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、红外(IR)、X光电子能谱(XPS)、DSC-IR和5 s爆发点,进行了HNS样品的表征和分析。结果表明,球磨后炸药的微观形貌呈类球形,粒度呈正态分布。机械球磨作用并未改变HNS原有的晶型、分子结构、及表面元素,说明该制备纳米HNS方法十分可靠。纳米HNS热分解的表观活化能较原料HNS高12.4 kJ·mol~(-1),说明纳米HNS分子的活化需要更高的能量。纳米HNS被加热后分解成了大量的CO_2和少量H_2O,而N元素以非极性的N_2分子存在。纳米HNS的5s爆发点(T_(5s))较原料高12.2℃,说明纳米HNS具有更低的热感度。     

绿色氧化法制备HNS的催化体系

以六硝基联卞(HNBB)为原料,4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基(4-OH-TEMPO)和氯化亚铁(FeCl2)为催化剂,在二甲亚砜(DMSO)中通过氧气氧化HNBB脱氢制备了六硝基茋(HNS),收率为81%。确定了最佳反应条件:溶剂为DMSO,催化剂组合及其比例为n(4-OH-TEMPO)∶n(FeCl2)=4∶6时,在55℃下以25 m L·h-1的速率通入氧气反应8 h。推测了可能的反应机理:亚铁离子结合氧气直接氧化底物HNBB脱氢得到HNS,4-OH-TEMPO在这个过程中起到一个促进FeCl2循环加速氧化脱氢的助催化作用。     

HNS的临界厚度测试研究

为了验证六硝基茋(HNS)的爆轰波传播性能,采用楔形装药方法对三种HNS装药的临界厚度进行了实验研究,其装药密度分别为1.00,1.570 g·cm-3,粒径分别为20 μm,9 μm,89 nm.结果表明: HNS粒度对爆轰波传播特性影响显著,粒度减小,临界截面厚度变小,即爆轰波传播性能增强;装药密度的增加利于爆轰波传递,在装药密度为1.570 g·cm-3时,HNS-Ⅳ的临界厚度只有0.46 mm.     

超细HNS的制备和性能研究

采用重结晶法提纯HNS-Ⅱ,并通过振动空穴效应细化得到高纯、超细的HNS-F,将二者相关性能进行对比研究.结果表明: HNS-F的粒度分布为0.1～20 μm,比表面积增大为9.10 m2·g-1;熔化温度、分解热焓升高;分解峰温降低,活化能降低为201.6 kJ·mol-1;冲击片50%起爆能量降低为0.557 J.     

纳米HNS、TATB及LLM-105的RAW264.7巨噬细胞毒性及其机制

纳米炸药具有独特的性能优势而受到了广泛关注,但是对该类材料毒性认识的缺乏会限制其工业化应用。探讨了三种典型纳米级炸药,即六硝基茋(HNS)、三氨基三硝基苯(TATB)和2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的细胞毒性及其可能机制。以小鼠巨噬细胞RAW264.7细胞为受试物进行染毒实验,采用CCK-8比色法检测细胞活性,同时对乳酸脱氢酶(LDH)、过氧化物歧化酶(SOD)活性、丙二醛(MDA)的含量进行分析以判断细胞死亡机制。结果表明,三种纳米级炸药都可以导致RAW264.7细胞活性显著下降,并呈现剂量相关性;其对RAW264.7细胞的半抑制浓度(IC50)分别为49.3,211.3,6.6μg·mL-1。随染毒剂量升高,细胞出现皱缩、触角增多或伸长、圆化等不规则形态变化;上清液中LDH的活性也呈上升趋势。另外还发现TATB与LLM-105染毒组细胞内SOD活力降低,LLM-105染毒组细胞内MDA含量升高。结果表明,纳米级HNS、TATB、LLM-105对RAW264.7细胞具有显著毒性作用;而破坏细胞膜完整性、引发氧化应激,是细胞死亡的重要原因。     

TATB和HNS超细炸药的微结构和分形特性（英）

采用溶剂-非溶剂重结晶方法制备了TATB超细炸药和六硝基茋(HNS)超细炸药,对其微结构行了扫描电镜测试、比表面积测试、氮气吸附法分析和分形分析。结果表明,HNS超细炸药是由腰果状纳米颗粒以或紧密或疏松方式堆积而成的团聚体,比表面积为11.8 m²·g^-1。TATB超细炸药是由纳米颗粒互相连接而成的团聚体,比表面积24.77 m²·g^-1。氮气吸附结果显示,HNS和TATB两个样品均呈现IV型吸附曲线,滞后环均位于相对压力较高的区域。Barrett-Joyner-Halenda(BJH)和Horvaih-Kawazoe(HK)曲线显示,在孔径12以下和80以上区域中,TATB样品的孔体积和表面积大于HNS样品,在孔径12~80区域则相反,由此可见TATB的高孔体积和高表面积源于微孔区的作用,而非介孔区的作用。两个样品的吸附曲线均展现出分形微结构,分维数在p/p₀处于0.005~0.04区间较低,在p/p₀处于0.04~0.10区间中等,在p/p₀处于0.1~0.2区间则较高,这三个区间里,TATB样品的分维数均都高于HNS样品。与样品表面积数据相比,BJH、HK数据和分形分析提供的微结构信息更为详细,这将有助于对超细炸药团聚体微结构和微结构-性能关系的理解。     

高纯高比表面积HNS的研究

完成了HNS的提纯和超细的研制,使HNS的纯度达到以99%以上,平均粒径小于1μm,并确定了高纯度比表面积HNS（HNS-F）百克量级的制备工艺,HNS-F的技术指标达到美国同类产品的要求,并按标准通过了8项完全性鉴定试验,药剂在冲击片雷管中的最低发火能量为0.30J。     

原位XRD方法研究HNS/Dioxane溶剂化物去溶剂化过程中的微观结构与性能

炸药与溶剂形成的溶剂化物晶体结构极不稳定,在特定条件下易失去溶剂分子重新形成炸药晶体。为考察六硝基茋(HNS)与1,4-二氧六环(Dioxane)的溶剂化物在快速去溶剂化过程中的结构和性能变化,采用X-射线粉末衍射仪(XRD)原位热解的去溶剂化方式使其分解,并对其微观结构变化与宏观性能进行初步研究。结果表明:采用原位XRD的方式可实现HNS/Dioxane溶剂化物的去溶剂化分解,得到具有超细多孔的HNS团簇结构。与原料HNS相比,去溶剂化HNS的比表面积显著增大,由1.6 m~2·g~(-1)增为3.7 m~2·g~(-1),特性落高H_(50)由109.3 cm降为29.9 cm,静电火花感度的起爆所需能量E_(50)值由原料HNS的0.896 J降为0.413J,摩擦感度由原料HNS的36%降为12%,表明溶剂化物快速去溶剂的方式不仅可以得到具有微纳米多孔的HNS,还可以有效地提高其对不同刺激的响应程度。     

HNS溶解度与介稳区的光流控测定方法研究

为了获得炸药晶体的溶解度、介稳区宽度等结晶热力学参数,提出了一种基于光流控的炸药结晶热力学参数的测定方法,并以六硝基茋（HNS）炸药为样本验证了该种方法的适用性。以5 K为步长,测定了HNS自318.15 K至353.15 K,在体积比为10∶0,7∶3,5∶5,3∶7,0∶10的DMSO/DMF溶剂体系下的溶解度及HNS在以上DMSO/DMF溶剂体系,318.15 K至333.15 K下的介稳区宽度。采用Apelblat模型、λh模型对收集到的溶解度数据进行拟合,研究了溶剂体系对介稳区宽度的影响,并对结晶参数进行了筛选。根据经典成核理论计算了HNS的表观成核级数m,并对HNS的降温结晶成核机理进行了分析。结果表明,基于光流控的结晶热力学参数测定方法对HNS晶体有着很好的适用性。随着温度的升高与体系内DMSO体积比例的增加,HNS的溶解度增大。随着体系内DMSO体积比例的增加,介稳区宽度变窄。得到最佳结晶条件：以纯DMSO作为溶剂,溶液温度设置为333.15 K,溶质浓度为0.029 g·mL-1。m的值约为4,受起始温度的影响不大,可以推测HNS的成核机制属于连续成核。     

高纯度亚微米级RDX的制备、表征与性能

为推广超细炸药的工业应用,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,蒸馏水为非溶剂,采用高压喷射细化技术、连续过滤洗涤和真空冷冻干燥技术制备了单批生产量为1.5kg量级、平均粒径为852.5nm的高纯度亚微米级黑索今(RDX),细化后的亚微米级RDX的纯度高达99.72%。对亚微米级RDX的丙酮不溶物含量、水分及挥发分、熔点、RDX含量、真空安定性等理化性能进行了测试,结果表明,细化后的亚微米级RDX比原料RDX的性能均有不同程度的提高。     

高纯HNS粒度对冲击片起爆感度的影响

采用爆炸箔冲击片试验研究了高纯HNS粒度对其冲击片起爆性能的影响,并对不同粒度HNS的冲击片起爆性能进行了数值模拟.结果表明:随着高纯HNS粒度的减小,药剂窄脉冲起爆能量(电压)随之降低;得到了HNS粒度对冲击片感度影响的半经验公式,为以后高纯HNS的冲击片起爆研究与应用提供了支持.     

HNS的细化工艺研究

研究了低温结晶法制备超细六硝基 (HNS)的工艺 ,把炸药溶液高度分散成细流状态加到低温水中 ,并加入合适的表面活性剂 ,得到比表面积达 2 3m2 ·g-1,平均粒径为 0 .36 μm ,纯度为98.5 %的亚微米HNS。     

超细HNS/HMX混晶的制备与性能

为提高超细六硝基茋HNS(HNS-Ⅳ)输出能量,采用溶剂/非溶剂法制备超细HNS/HMX混合晶体,并进行形貌表征及性能研究.结果表明: 混晶中的HMX细化晶体依然为β型,并被HNS超细粒子包覆在核内;HNS-Ⅳ与超细HNS/HMX比例为80/20和70/30时,其性能测试结果为: 比表面积(SBET): 14.25 m2·g-1、9.98 m2·g-1、9.56 m2·g-1;撞击感度: 52%、76%、78%;摩擦感度: 14%、16%、19%;起爆能: 0.49 J、0.50 J、0.58 J.     

超细HNS的高效过滤技术研究

为提高超细HNS的过滤效率,以一种高分子滤板为过滤介质,自行研制了一套与之匹配的压滤装置,对喷射细化HNS悬浮液进行了过滤研究。采用激光粒度仪和冷场发射扫描电镜(SEM)对悬浮液中的HNS颗粒的粒度和形貌进行了表征,并对悬浮液的固含量进行了测定。此外,从过滤速率、过滤效果、滤饼固含量3个方面和传统真空负压过滤工艺进行了对比。结果表明:该压滤工艺的过滤速率、过滤效果和滤饼固含量均高于传统真空过滤工艺;过滤等量的HNS悬浮液,传统真空负压过滤工艺所用的时间约为该压滤工艺的2～3倍。     

纳米六硝基六氮杂异伍兹烷与三氨基三硝基苯含能复合物的制备及性能研究

为提高六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）的安全性能,通过一步球磨法制得CL-20与三氨基三硝基苯（CL-20/TATB）含能复合物。采用扫描电镜（SEM）、粉末X射线衍射（XRD）、红外光谱（FT-IR）、差示扫描量热法（DSC）对原料和含能复合物的性能进行表征,并进行撞击感度测试与分析。结果表明：制备的产物不是CL-20和TATB的简单物理混合,而是生成新的晶型;在SEM图中,与原料相比,CL-20/TATB含能复合物表面更加光滑,球形化效果明显,形貌呈规则的小颗粒状,粒度分布约在50~200 nm之间;在XRD图谱中,最终产物的主要衍射峰分布明显不同于原料和简单混合物的衍射峰,有新的衍射峰出现,说明最终产物中有新的晶型出现,同时由于粒径变小导致衍射峰谱带弥散且宽化;在CL-20/TATB含能复合物的FT-IR图中,由于CL-20（—NO₂或—CH） 和TATB（—NO₂或—NH₂）之间的氢键作用,导致红外谱峰发生偏移;在DSC图中,CL-20/TATB含 能复合物的放热峰比原料CL-20和原料TATB的都提前,说明CL-20/TATB含能复合物的热分解活性比原料CL-20和原料TATB有所增强;撞击感度测试中,CL-20/TATB含能复合物的特性落高比CL-20高62 cm,具有更好的撞击安全性能。