Fabrication and electrical performance of solid state proton conductor SnP207 at intermediate temperatures

摘要：用固相反应法制备了不同P／Sn物质的量比的SnP2O7,并研究了该电解质在120-260℃范围内的导电性能。XRD分析表明SnP2O7为立方结构。热重分析了电解质在中温范围内的稳定性。用交流阻抗谱测量了电解质电导率,电导率随着HPO3在电解质中的残余量的提高而提高。测试结果表明电解质中起导电作用的主要是HPO3,而SnP2O7主要起支撑作用。最大电导率是在200℃,P／Sn物质的量比为3．0时,干空气条件下为5．1×10S／cm,湿空气条件下为6．6×10^-2／cm。     

Sn0.94Sc0.06P2O7的合成及其中温电性能研究

采用固相法合成了Sn0.94Sc0.06P2O7。XRD测试结果表明Sn0.94Sc0.06P2O7表现为单一立方SnP2O7相结构。采用电化学工作站对样品的中温电性能(50~250℃)进行了研究。结果表明,样品在湿润H2气氛中200℃下,电导率达到最大值(2.8×10-2 S·cm-1)。以样品为固体电解质组装氢-空气燃料电池,性能测试表明,在150℃时,其最大输出功率密度为25.02mW·cm-2(厚度:1.7mm),表明Sn0.94Sc0.06P2O7是一种潜在的中温燃料电池的电解质材料。     

Sn0.97Sc0.03P2O7的中温电性能研究

采用固相法合成了Sn0.97Sc0.03P2O7样品,采用浓差电池、交流阻抗等电化学方法对该样品在50～250℃下的电性能进行了研究.结果表明,该样品在湿润H2气氛中,温度为175℃时,电导率达到最大值1.51×10-2S/cm.水蒸气浓差电池结果表明,样品在湿润H2气氛下具有一定程度的氧离子导电性,而在湿润O2气氛下样品主要表现为质子导电.以该样品为燃料电池固体电解质,组装氢-空气燃料电池,在150℃时,其最大输出功率密度为11.16mW/cm2.     

溶胶凝胶法制备钠离子固态电解质Na3Zr2Si2PO12及其电导性能研究

采用溶胶凝胶法,探索了合成纯相Na3Zr2Si2PO12的条件,XRD分析表明前驱体中Na和P均过量10%时,在1050℃下烧结得到了纯相的Na3Zr2Si2PO12,而P不过量时,得到的产物中含有少量的ZrO2杂质。电化学阻抗谱测试表明Na和P均过量10%时,烧结得到的陶瓷片室温离子电导率达到了5.4×10-4S/cm,比P不过量时烧结得到样品的离子电导率(室温时为3.7×10-4S/cm)要高。进一步分析可知高温下P的挥发造成ZrO2杂质相的析出,从而使得离子电导率降低。与固相法相比,溶胶凝胶法需要的烧结温度更低,且制得的样品的离子传导性更好。     

双相质子导体BaCe0.9Y0.1O3-δ/La1.95Ca0.05Ce2O7-δ的制备及性能研究

采用固相反应法成功制备了双相质子导体BaCe0.9Y0.1O3-δ/La1.95Ca0.05Ce2O7-δ(7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7)。用X射线衍射仪、扫描电子显微镜分别对样品的物相结构、微观形貌进行了表征,对样品在CO2和沸水中的稳定性进行了研究,并应用IM6e型电化学工作站测定了其在空气、氩气、湿润的4%H2/Ar 3种气氛从450～850℃的电导率。实验结果表明,不同比例复合的样品经1500℃烧结后均形成了明显的双相结构且获得了致密的烧结体。随着样品中La1.95Ca0.05Ce2O7-δ比例的增加,其对CO2和沸水的化学稳定性增加。在所研究的各种比例的复合材料中,BaCe0.9Y0.1O3-δ-La1.95Ca0.05Ce2O7-δ(3∶7)具有最高的电导率,850℃时在湿润的4%H2/Ar气氛下的电导率为2.49×10-2S/cm,电导活化能为1.13eV。     

原位复合法制备TiO2 / ( PEO)8LiClO4 聚合物电解质

以聚氧化乙烯/ 高氯酸锂络合物( ( PEO)₈LiClO₄ ) 为基体, 通过钛酸四丁酯的水解缩合反应在基体中原位生成TiO₂粒子, 制备了TiO₂ / ( PEO)₈LiClO₄复合聚合物电解质膜。采用SEM、DSC 和交流阻抗方法分别研究了电解质膜的表面形貌、热性能和离子导电性能。结果表明, 原位生成的TiO₂ 粒子均匀分散于PEO 基体中。复合TiO₂后电解质膜的玻璃化转变温度和结晶度降低。电解质膜的离子导电行为满足Arrhenius 方程, 并在5 %TiO₂含量时体系的电导率出现最大值5. 5 ×10 -5 S/ cm (20 ℃) 。以此膜为电解质组装的全固态聚合物锂电池放电时电压平稳, 20 次循环后放电容量保持在107 mAh/ g。      

温度/剪切场对SWCNTs/EP分散体系导电性能的影响

以单壁碳纳米管(SWCNTs)为填充剂制备了环氧树脂(EP)液态复合导电体系。对不同温度和剪切场下SWCNTs/EP分散体系的导电性能进行了测试。结果发现:SWCNTs含量增加,分散体系黏度和电导率提高,当SWCNTs含量为0.5%时(vol,下同),体系导电性能的变化趋于平缓。温度升高,体系的导电性能提高,在40℃至95℃之间,体系的电导逾渗值从0.31%降低到0.15%,电导率由2.4×10-7S/m升高至7.0×10-2S/m,上升5个数量级。50℃下剪切速率从60r/min增大到300r/min,SWCNTs含量为0.025%的体系电导率略有增加(由2.0×10-5 S/m升高到3.0×10-5S/m),超过0.05%后,体系电导率随剪切时间的延长先减小后增大。此外,剪切场导致体系逾渗值增大,电导率降低。     

PEO-Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态聚合物电解质的制备与特性

将实验室制备的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3与PEO根据不同EO/Li摩尔比,通过溶液浇铸法技术制备了锂离子导电的PEO-Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态聚合物电解质(SPE)膜,真空干燥后经X射线衍射分析、红外(IR)测试、示差扫描量热分析(DSC)分析和电化学阻抗测试(EI)研究了其结构与电导率性能之间的关系.证实了在固态聚合物电解质PEO-Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3体系中存在络合体,并且当EO/Li=16时,这种聚合物电解质活化能最低值为0.475 eV,电导率值最佳,即25℃为2.631×10-7S/cm,100℃为1.185×10-4S/cm.     

基于P_2O_5/SiO_2与磺化聚醚醚酮合成的无机/有机复合质子交换膜

采用溶胶-凝胶法制备P2O5/SiO2溶胶与P2O5/SiO2粉末,之后分别与磺化聚醚醚酮(SPEEK)复合,制得无机/有机复合质子交换膜并研究了两种膜的形貌、力学性能以及质子电导率。与纯SPEEK膜相比,P2O5/SiO2无机成分的引入能显著改善复合膜的质子导电性能。同时,P2O5/SiO2的不同引入方式导致复合膜具有不同的结构,进而引起复合膜力学性能与质子导电性能上的差异。在所制备的无机/有机复合膜中,含有40%P2O5/SiO2(质量分数)粉末的复合膜的质子电导率达到1.6×10-2 S/cm,其所组装的单电池的开路电压为0.95V,峰值功率密度达到446mW/cm2。     

原位复合法制备P(AALi-AN-BA)/LiX/SiO2聚合物电解质及其导电性

共聚单体丙烯酸锂(AAL i)、丙烯腈(AN)、丙烯酸丁酯(BA)聚合的同时前驱体正硅酸乙酯(TEOS)水解缩合,在聚合物基体原位生成S iO2粒子,添加复盐L iX(L iC lO4-L iNO3-L iB r共熔盐)后制备了P(AAL i-AN-BA)/L iX/S iO2复合聚合物电解质,用IR和DTA-TG对其进行了表征,采用交流阻抗法研究了电解质膜的离子导电性能。结果表明,原位复合S iO2后体系的热稳定性提高,锂离子传输表观活化能Ea明显降低,电导率增大,当S iO2添加量为10%,L iX含量为75%时,体系的室温电导率达到最大值6.26×10-4S/cm(20℃)。     

SPPEK/PWA质子导电复合膜的制备与性能

以磺化杂萘联苯聚醚酮(SPPEK)为基体,采用共混法制备了SPPEK/PWA复合质子交换膜。采用红外光谱、热分析与交流阻抗等方法对复合膜的结构和性能进行了研究,并与Nafion117膜进行了比较。结果表明,磷钨酸(PWA)的掺杂使得复合膜的吸水率和溶胀度增大,同时热稳定性能得到提高。复合膜在20℃时的质子电导率为0.67×10-2S/cm,接近Nafion117膜的质子电导率(1.08×10-2S/cm)。且随着温度的升高,电导率逐渐增大,最高可达1.18×10-2S/cm。此外,对复合膜不同方向上的电导率进行了测试,表明膜平面方向上的电导率(8.10×10-2S/cm)高于厚度方向上电导率(7.50×10-3S/cm)约一个数量级。     

纳米SiO2/SPFEK复合质子交换膜的制备及性能

以自制的磺化聚芴醚酮和正硅酸乙酯为原料,采用溶胶凝胶(Sol-gel)法合成了掺杂纳米SiO2的复合质子交换膜,利用能量分散谱(EDS)线扫描、热失重分析法、扫描电镜对膜的结构、热稳定性、微观形态进行了表征。并考察了质子交换膜的各种性能。结果表明,纳米SiO2能提高膜的质子传导率和氧化稳定性能。当SiO2掺杂质量分数为9%时,复合膜的质子传导率在80℃时为5.96×10-2(S/cm),在80℃的Fenton’s试剂(3%的过氧化氢和2 mg/L的FeSO4)中进行氧化稳定性测试,膜在117 min时才开始碎裂,表现出良好的氧化稳定性。     

基于Ca(H_2P0_4)_2/H_3PO_4无机复合质子膜的燃料电池的制备

以Ca(H2PO4)2.H2O粉末和H3PO4水溶液合成的无机复合质子膜作为电解质,制备低温燃料电池,评价了无机质子膜的质子传导率以及所制成的燃料电池的输出性能。结果表明,在80℃、70%RH条件下,其质子传导率可以达到3.5×10-2S/cm,所制成的燃料电池在60℃时输出功率达到11.5mW/cm2。     

Pb(Mn1/3Sb2/3)0.05Zr0.47Ti0.48O3压电陶瓷的温度稳定性研究

探讨了硬性添加物MnO2、软性添加物Nb2O5和两性添加物Cr2O3对锑锰锆钛酸铅Pb(Mn1/3Sb2/3)0.05Zr0.47Ti0.48O3(简称PMSZT5)压电陶瓷的相组成及温度稳定性的影响.研究结果发现:各掺杂组成在900℃的煅烧温度下,都可以得到钙钛矿结构.随着各掺杂离子的增大,四方相含量减少,准同型相界向三方相移动.综合考虑离子掺杂对PMSZT5压电陶瓷的机电性能及温度稳定性的研究结果表明:锰过量较其它铌和铬掺杂的温度稳定性更好,机电性能最佳的PMSZT5+0.1wt%MnO2的组成,ε33T/ε0=1560,d33=350pC/N,Kp=0.63,25~80℃的fr、K31和d31平均温度系数分别为72×10-6/℃、0.027%/℃和0.100%/℃.     

硫酸高铈对磷硅酸盐凝胶质子导体的改性处理

研制兼具较高化学耐久性和质子电导率的电解质是提高燃料电池效率的关键. 本研究在利用溶胶凝胶法制备磷硅酸盐干凝胶的基础上, 发现添加Ce(SO₄)₂能明显提高凝胶的质子电导率, 并且Ce(SO₄)₂含量为0.81wt%时达到最大值（σ₁₀₀=1.25S/m, σ₁₃₀=2.11S/m）. 与未添加任何Ce(SO₄)₂的干凝胶相比, 质子电导率提高了70%以上. 干燥的氩气环境使凝胶的电导率下降约20%（σ₁₀₀=1.06S/m, σ₁₃₀=1.68S/m）. 热分析以及NMR谱测试结果表明：添加Ce(SO₄)₂后材料的水分子保持能力增强, 形成了较多有利于质子传输的PO₄^3-孤立磷酸单元以及含有一个桥氧的Si—O—P和P—O—P结构单元.     

硫化物固态电解质Li6PS5Cl的球磨-固相烧结制备与性能

硫银锗矿结构的硫化物固态电解质Li₆PS₅Cl（LPSC）具有离子电导率高（>3×10^-3 S·cm^-1）和对锂稳定性良好等特点,是构建全固态锂离子电池的理想电解质材料之一,具有良好的发展前景。本工作采用高能球磨和惰性气氛固相烧结相结合的方法制备硫银锗矿型固态电解质LPSC,并采用粉末X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman spectra）和扫描电子显微镜（SEM）等对其进行表征,探究制备工艺对LPSC结构、成分和电学性质等的影响。结果表明：高能球磨会破坏原料的晶粒,降低晶粒尺寸,延长球磨时间有利于LPSC前驱体粉末的非晶化和后续烧结,提高烧结温度将促进制备的LPSC电解质的物相变纯和离子电导率升高,但烧结温度过高会导致LPSC的分解。综合考虑球磨时间和烧结温度对材料离子电导率和电子电导率的影响,经8 h球磨和500℃烧结制备的LPSC在室温下具有最高的离/电子电导率比（2.091×10⁵）,其离子电导率高达4.049×10^-3 S·cm^-1,而电子电导率仅为1.936×10^-8 S·cm^-1。利用该电解质制备的712 NCM/LPSC/In-Li全固态电池在0.1 C的充放电倍率下首周放电比容量高达151.3 mAh·g^-1,且具有优良的循环稳定性。     

PVA-PWA-Al2O3无机-有机复合质子交换膜的研究

以聚乙烯醇(PVA)、磷钨酸(PWA)和氧化铝(Al2O3)溶胶为原料,制备得到PVA-PWA-Al2O3无机-有机复合质子交换膜,测定了膜的电导率、含水率、溶胀度和甲醇透过系数等性质.测试结果表明,该复合膜具有较高的导电率和较好的阻醇效果,室温下测得电导率最高达到1.162 S/cm,甲醇透过系数在10-7cm2/s左右.复合膜中PWA含量增加,膜的电导率、含水率、溶胀度和甲醇透过系数都有所上升;膜中Al2O3含量增加,膜的电导率、含水率、溶胀度提高,但甲醇渗透系数稍有下降.     

CeO2掺杂制备Ba0.9Ca0.1Ti1-xSnxO3压电陶瓷的结构及电性能

采用传统的陶瓷烧结技术,通过添加0.15%(摩尔分数)CeO2,在1120℃烧结2h,成功制备了新型无铅压电陶瓷Ba0.9 Ca0.1 Ti1-x Snx O3,并且检测了陶瓷样品的微结构和电性能.XRD显示所有陶瓷样品均具有纯的钙钛矿结构,在室温下为典型的四方相,SEM显示适量添加锡离子可以提高陶瓷致密性.在室温下,锡离子改性的BaTiO3基压电陶瓷在x=0.02处显示了优异的压电、介电和铁电性能(d33=276 pC/N,kp=46%,εr=3678,tanδ=2.4%,Pr=18.2μC/cm2,EC=1.12 kV/mm).这些优异的检测结果证实适当添加锡离子能改善BaT iO3基压电陶瓷的电性能.     

含铋层状结构陶瓷CaBi2Nb2O9的A位掺杂改性研究

利用固相反应法合成了Ca1-x(KLa)x/2Bi2Nb2O9(x=0～0.20)(xKLaCBNO)铋层状陶瓷,分析不同KLa掺杂量对CaBi2Nb2O9(CBNO)基陶瓷微观结构、介电、压电及电导性能的影响.XRD分析表明KLa的引入未改变CBNO陶瓷的单相结构.SEM和介电系数温度谱结果分别显示,KLa掺杂量的增加,细化尺寸趋于一致,而居里温度(Tc)从943℃降低至875℃,其峰值介电常数减小、峰值介电损耗增大.当掺杂量x=0.1时,样品的高温电阻率较纯CBNO显著升高,压电系数d33由5.2 pC/N提高到15.8 pC/N,居里温度高达870℃,说明A位(KLa)掺杂改性后的CBNO陶瓷在高温传感器等领域具有潜在的应用前景.     

质子传导膜制备方法放大与膜性能表征

为了满足新能源电池对质子选择性导电膜的需要,提出一种质子传导膜的新型制备工艺,并进行质子传导膜的制备工艺放大.以聚偏氟乙烯(PVDF)和烯丙基磺酸钠(SAS)为原料,成功制备长1 000mm、宽800mm的质子传导膜.膜性能测试结果显示,质子传导膜电导率随SAS质量分数变化显著.当SAS质量分数为20%时,膜电导率3.0×10-2 S/cm;膜化学稳定性良好,使用Fenton试剂氧化法测得膜剩余质量分数97.5%;屈服强度23N/mm2,膜爆破强度为2MPa;TGA分析膜分解温度高于400℃.该膜应用于全钒液流电池,自放电实验测得开路电压下降速率为1.41×10-3 V/h,库伦效率93%.结果表明,膜材料综合性能良好,有望在全钒液流电池产业化过程中得到大规模应用.