块状油页岩热解过程的研究——Ⅰ.热解反应动力学参数

对于抚顺及茂名沛页岩(粒径范围:0～60mm),利用单块页岩热解反应装置,以三种升温速率(1℃/min、2℃/min及5℃/min)进行了热解实验,得到了不同温度下热解总失重、页岩油收率、干馏气体收率及其组成等实验数据.考察了诸因素(粒度、升温速率、加热温度和载气流量)对热解过程的影响,发现加热温度、粒度以及升温速率是热解过程的主要影响因素.首次建立了包括传热因素在内的热解反应动力学模型,求得了块状页岩的热解总失重、热解出油及产气过程的动力学参数.结果表明:热解总失重、热解出油及产气过程的表观活化能分别约为105～120kJ/mol、125～165kJ/mol及100～120kJ/mol.     

茂名油页岩非等温热解的动力学研究

在升温速率为6.8K/分的热重装置上,对粒度小于0.075、0.3～0.5、0.75～1.0及1.5～2.0毫米的茂名油页岩热分解过程进行了考察。试样的铝甑油收率为8.8％.通过对茂名油页岩热解过程动力学特征分析,确定粒度小于2.0毫米茂名油页岩的最适宜的干馏温度约为480℃。同时还推荐小于370℃、370～464℃、大于464℃三个温度区所采用的热解反应动力学参数(表观活化能 E、指数前因子 A)及相应的速率常数表达式.     

块状油页岩热解过程的研究Ⅱ.页岩块内部热传导过程

对于抚顺及茂名油页岩(粒径范围20～60mm),利用单块页岩热解反应器,以三种升温速率(1℃/min、2℃/min及5℃/min)进行了热解实验,得到了不同的温度下页岩内外温差实验数据。考察了粒度、升温速率等因素对页岩内部热传导过程的影响。利用热传导微分方程的分析解求得了页岩内部的温度分布,并同实验结果进行了比较,发现内部热传导过程是块状油页岩热解过程中的控制步骤。最后,利用反应动力学方程和热传导方程,求得了恒温下块状油页岩的热解反应时间,结果表明,热解反应时间与粒径的平方成正比。     

影响油页岩低温干馏因素的考察

对影响油页岩低温干馏的主要因素进行了考察，其中包括最终加热温度、加热时间、加热速度及页岩粒度等因素。结果表明，在最终加热温度500～600℃、加热时间3～4h、加热速度2．5～3．5℃／min、抚顺式干馏炉页岩粒度控制在12～75mm条件下，能提高低温干馏效率。     

重油催化裂化油浆热重反应性能研究

采用PCT-Ⅱ型TG-DTA热重分析仪,以相同的升温速率研究了重油催化裂化油浆及其重馏分(大于550℃)在氮气保护下的热重反应性能,得到了油浆与油浆重馏分的失重率曲线、失重速率曲线、转化率曲线以及最大失重速率点。通过动力学回归可以发现,在300-596℃区间内,油浆热重反应可以用一级反应动力学方程来描述。在290-490℃温度区间内,油浆重馏分热重反应也可以用一级反应动力学方程来描述;在490-600℃温度区间内,油浆重馏分热重反应用二级反应动力学方程来描述较为理想。此外,还对油浆重馏分热重反应结焦物进行了电镜分析。结果表明,稠环芳烃脱氢缩合反应生焦是油浆及其重馏分生焦的主要来源。     

内蒙古苏尼特油页岩低温干馏影响因素分析

采用低温铝甑干馏法处理内蒙古苏尼特油页岩,考察了加热速率、干馏终温、持温时间、油页岩粒径等因素对页岩油出油率的影响。结果表明,在升温速率为7℃/min,干馏终温为510℃,持温时间为30 min,油页岩粒径为3 mm的适宜条件下,页岩油出油率达4.42%。     

干酪根热解过程中的热解特性分析

基于热重实验和红外分析技术以及TG-MS联用技术,考察了中国吉林桦甸、延吉汪清、山东龙口3个地区的3种油页岩干酪根,在升温速率20℃/min条件下的热解特性、官能团结构的变化以及轻质气体的析出规律。结果表明,干酪根中有机官能团的热解温度范围为350~520℃,其中桦甸干酪根的失重量最大,失重质量分数占总失重质量分数的86%,生油潜力最佳。在热解过程中首先分解的是含氧官能团和脂肪族结构,其次为芳香烃结构,并且活化能最小的先析出。热解过程中轻质气体CnHm、CH_4、CO_2、CO的析出速率均呈现1个最大的峰值,析出温度集中在400~550℃范围内,并在500℃左右达到最大值,这与热重曲线在该温度范围内有较大峰值相对应,在干酪根有机官能团热解过程中,分段求解的动力学参数符合热解规律。     

废轮胎热解过程中的动力学与热力学特性及热解油组分分析

废轮胎作为一种典型的城市固体废物，由于具有耐酸、耐碱和耐生物特性，其清洁化处理难度较大。通过热解技术研究废轮胎的热解反应机理及热解油组分特性，进而可实现废轮胎的资源化利用。采用热重分析技术（TGA）对不同升温速率（5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min）下废轮胎的热解特性进行了系统研究，发现废轮胎热解过程主要发生在200～500℃温度区间，随着升温速率的增加，失重曲线（TG曲线）和失重速率曲线（DTG曲线）逐渐向高温方向偏移。采用3种等转化率法模型（Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)模型、Ozawa-Flynn-Wall(OFW)模型和Friedman(FM)模型）对热失重数据进行了动力学分析。拟合结果表明，3种模型对应的表观活化能（Ea）分别为148～221 kJ/mol、150～221 kJ/mol和156～232 kJ/mol。随着转化率的升高，Ea和指前因子（A）呈先增大后减小趋势。在此基础上，通过OFW模型计算了不同转化率下的热力学参数（焓变（ΔH）、吉布斯自由能变（ΔG）和熵变（ΔS））。结果表明，随着转化率增加，ΔS和ΔH不断...     

桦甸油页岩低温干馏影响因素研究

在自制的干馏装置上,以桦甸油页岩为原料,采用低温干馏的方法对影响页岩油收率的主要因素:升温速率、干馏终温、持温时间、页岩粒度、料层厚度等进行了考察。结果表明,采用变速升温速率(平均升温速率为5.5℃/min)进行升温,在干馏终温为525℃、持温时间为20 min、油页岩颗粒度小于6 mm、料层厚度为40 mm的最佳工艺条件下,页岩油收率可达到99.21%。     

含油污泥热解特性和动力学研究

采用热重分析仪对胜华炼油厂的含油污泥在氮气气氛下进行热重分析,考察不同升温速率下含油污泥的热重曲线并分析其热解特性.采用微分法对实验数据进行回归拟合,确定含油污泥热解动力学方程,求出反应活化能E和频率因子A.结果表明,含油污泥有机物的热解反应第一阶段(200～450℃)反应级数为2.0;第二阶段(450～900℃)反应级数为0.8.升温速率分别为5,10,15℃/min时,有机物热解第一阶段的活化能分别为33.95,36.63,38.99 kJ/mol;第二阶段的活化能分别为16.31,12.98,15.97 kJ/mol,总体上变化不大.     

NON-ISOTHERMAL PYROLYSIS OF TWO KINDS OF CHINESE OIL SHALE

Abstract

Non-isothermal pyrolysis of two kinds of Fushun oil shale with particle sizes, <0·075 mm, 0·3 - 0·5 mm, 0·75 - 1·0 mm and 1·5 - 2·0 mm, has been investigated in stream (nitrogen) at the flow rate of 100 ml/min by thermo-gravimetric analyzer with a linear heating rate 6·8K/min. It has been found that the temperaturee intervals of oil-generation from rich grade shale ( 9·8 % Fisher Assay oil yield ) and poor grade shale ( 3·9% Fisher Assay oil yield ) with particle size less than 2·0 mm are 400 - 500 °C and 400 - 520° C respectively. The kinetic treatment of the thermo gravimetric data reveals that pyrolytic reactions of the two kinds of Fushun oil shale are both of the first order, but with different activation energy E and pre-exponential factor A in different temperaturee regions during pyrolysis. This is different from what was described in general terms as global first order reaction for oil shale pyrolysis by other anthers. The kinetic parameters for pyrolysis of the two kinds of Fushun oil shale with different particle sizes were calculated by means of least square curve fitting, and the influence of particle size on pyrolysis was also discussed.     

油页岩不同温度原位热解物性变化核磁共振分析

油页岩原位热解过程中产生的孔隙和裂缝的连通程度是制约转化后的油页岩油气能否原位可采的关键要素,而常规岩石物性测试手段无法全覆盖测定油页岩层内不同级别的孔隙及裂缝。利用核磁共振仅对岩石孔隙流体有响应可以识别刻画不同级别孔、缝的优势,根据核磁共振分析岩石物性的方法和相关参数模型,开展了模拟地下500 m原位加热到不同反应温度后的油页岩热解系列样品的核磁共振测试。结果表明,不同转化温度原位开采过程中,油页岩的孔隙度演变可以分为3个阶段,250~350℃时逐渐增大,350~400℃时略有减小,400℃之后大幅增大;渗透率在400℃之前变化不大,400~450℃渗透率提高了2个数量级,500℃时改善更为可观,提高了4个数量级。油页岩原位干馏开采需要400℃以上的高温,而实际地下开采大尺度的油页岩受热均一性较差,可能大部分区域温度达不到400℃,可以采取升到更高的温度并延长加热时间或加热前对油页岩层进行储层压裂改造,以改善油页岩层的物性,提高油页岩原位开采油气采收率。      

小颗粒页岩流化干馏工艺及其影响因素

以桦甸小颗粒页岩尾矿为原料,在流化干馏装置上进行热解实验。结果表明,页岩尾矿最佳热解反应条件为:粒径5 mm左右,加热速率6～10℃/min,干馏终温500℃。在此条件下,油页岩热解收率可达90%。     

废轮胎低温热解制油研究

为了解废轮胎橡胶充分资源化处理规律，进行了轮胎胶粒低温热解研究，开展了铝甑干馏实验、热重试验等。结果表明：废轮胎低温热解处理以产热解油为主，其次是炭黑产物；其中，热解油收率为52.7%，炭黑为38.0%；热解瓦斯气满足热解工艺的热能需求，无需外部燃料；500 ℃可实现轮胎充分热解，但耗时较长，约180 min，因此在设备研发过程中需考虑改进热解工艺，提高设备效率。     

低成熟度页岩油加热改质热解动力学及地层渗透性

低成熟度页岩油加热改质是采用加热井对地层进行加热，将地层中滞留的重质烃转化为轻质烃，同时将尚未转化的固体有机质热解生成油气后采出。热解油气生成量预测及地层孔渗变化是页岩油改质开采研究的难点和挑战之一。利用页岩井下取心样品，采用黄金管实验装置，研究了页岩加热过程中的有机质热解规律及组分动力学，获得了烃类气体、轻质油及重质油的生成动力学参数。结果表明，在温度为280~500℃范围内，油的生成量先增后减，而气体量持续增加；低速升温条件下的转化率随温度变化曲线左移，热解温度变低。重质油、轻质油和气态烃的活化能分别为39~49，57~74和56~59 kcal/mol；动力学模型可预测任意时间的烃类生成量。应用三轴高温渗透率测试装置，获得了页岩从室温到高温（550℃）条件下的氮气测试渗透率动态变化规律。结果显示，页岩加热过程中的渗透性变化分为下降段、上升段和稳定段，在温度达到有机质热解温度后，基质及裂缝渗透率均出现明显改善，比初始渗透率提高1~2个数量级。热解油气生成量及渗透率变化可为低成熟度页岩油加热改质开采的产量预测提供依据。     

油页岩有机碳的演化模式与评价方法

从干酪根的结构特性和有机碳的化学构成出发,来研究干酪根的演化与评价,能够深入地揭示油气生成过程的本质,可靠地进行生油岩油气生成量的估测。基于这一考虑,人们提出了“有效碳”、“有潜力碳”等概念。七十年代后期发展起来的固体样品 C-13核磁共振波谱分析新技术——交叉极化与幻角自旋(cross polarization and magic angle spinning,CP/MAS),可以直接测定固体试样中芳构碳与脂构碳的含量,从而为研究干酪根有机碳的构成及其演化提供了新的有效手段。     

超稠油低温氧化和裂解成焦实验

针对辽河油田锦91区块超稠油火驱过程所形成的氧化炭和裂解炭的基本性质和火驱燃烧特征认识不清的问题,利用高温高压反应釜装置开展超稠油低温氧化和裂解实验,并采用气相色谱仪、场发射扫描电镜、能量色散X-射线光谱仪和热重分析仪分析产出气组成、焦炭的微观形貌、元素含量和热重损失,并运用等转化率法(Friedman和OFW)求解焦炭燃烧活化能。结果表明：经历250℃低温氧化后,超稠油部分转化为氧化炭;经历400℃裂解后,超稠油转化为裂解炭和改质油。氧化炭中氧和硫元素的相对含量明显高于裂解炭。氧化炭表面呈粒度大小不一的焦炭微粒相互融并的微观形貌,且随着温度升高,氧化炭的多孔结构愈发明显;裂解炭呈不规则的块状微观形貌,且随着温度升高,裂解炭表面出现很多凸起状颗粒。氧化炭的生成有助于建立燃烧前缘;裂解炭的燃烧活化能更低,有助于维持燃烧前缘稳定推进。该研究对超稠油火驱开发具有一定的理论指导意义。     

利用原位电法加热技术开发油页岩的物理原理及数值分析

针对目前国内传统地面干馏油页岩技术的缺点,并结合油页岩自身特性,介绍了一种新的油页岩开发技术--原位电法加热开发技术(ICP).该技术可以解决传统油页岩开发技术在开发过程中高成本、高污染的难题.对油页岩高温热解失重及热破裂特征进行的分析结果表明:在350～500℃时,油页岩具有集中热解的特性,失重质量约占总质量的15%.高温热解后的油页岩会产生大量的孔隙、裂隙,从根本上提高了油页岩的渗透性,孔隙和裂隙的形成为应用ICP技术开采中油气的产出创造了条件.基于ICP开发技术的原理,建立了考虑化学反应热的能量守恒方程,并采用三维有限元法,对油页岩ICP原位电法加热开发过程进行了数值分析,获得了开发过程中温度场随时间的变化规律及地下油页岩热解范围,并计算了ICP技术在小规模开发过程中油气的产量.     

THE ORGANIC MATTER IN OIL SHALES FROM THE LOWMEAD BASIN, QUEENSLAND, AUSTRALIA

Oil shales contain organic matter from many sources, deposited under a variety of environmental conditions, which influence the potential for their commercial exploitation. Variations in organic matter type within the oil shales of the Lowmead Basin have been identified with reference to an integrated physico-chemical classification. The pyrolytic yield of the oil shales has been shown to correlate better with this classification than with a purely chemical classification. While the pyrolytic yield, in litres per metric tonne (l/mt), is satisfactory as a commercial assessment of the oil shales, the addition ofTOC data is an additional indicator of the potential quantity and quality of the shale oil.