丙烯聚合N催化剂制备过程中MgCl_2的溶解和析出机理

通过除去丙烯聚合N催化剂溶解液中的挥发性组分,得到了无水MgCl2与环氧氯丙烷(ECP)和磷酸三丁酯(TBP)形成的络合物MgCl2.ECP.TBP,用XRF技术分析了MgCl2.ECP.TBP中Mg,Cl,P元素的相对含量,从而解释了N催化剂制备过程中MgCl2的溶解过程。用31P NMR和13C NMR技术分析了MgCl2.ECP.TBP与析出剂TiCl4之间的反应,阐述了N催化剂制备过程中MgCl2的析出机理。实验结果表明,在TiCl4的作用下,MgCl2.ECP.TBP中的TBP与TiCl4形成了新的络合物TBP.TiCl4。正是由于TBP和ECP与TiCl4的相互作用使得络合物MgCl2.ECP.TBP解离,从而导致了MgCl2的析出。     

溶解析出型乙烯聚合催化剂的制备与评价

采用溶解析出法制备了适用于乙烯淤浆聚合工艺的催化剂BCLN,利用SEM和粒度分布仪研究了催化剂析出过程的变化。表征结果显示,BCLN催化剂析出时首先生成粒径均匀的纳米级次级微粒,最终聚集形成催化剂颗粒。将BCLN和进口参比催化剂Cat-r进行了性能的对比,实验结果表明,BCLN催化剂的形貌和粒径分布优于Cat-r,聚合活性和氢响应性也优于Cat-r。BCLN催化剂聚合所得聚合物粒径分布更集中,粒径在850μm以上的颗粒明显少于Cat-r制备的聚合物,粒径在75μm以下的细粉含量较低。两种催化剂的聚合动力学曲线均属于衰减型,在2 h聚合时间内,催化剂的活性较平稳,活性衰减速率较缓慢。     

溶解析出型乙烯聚合催化剂的制备与评价北大核心CSCD

采用溶解析出法制备了适用于乙烯淤浆聚合工艺的催化剂BCLN,利用SEM和粒度分布仪研究了催化剂析出过程的变化。表征结果显示,BCLN催化剂析出时首先生成粒径均匀的纳米级次级微粒,最终聚集形成催化剂颗粒。将BCLN和进口参比催化剂Cat-r进行了性能的对比,实验结果表明,BCLN催化剂的形貌和粒径分布优于Cat-r,聚合活性和氢响应性也优于Cat-r。BCLN催化剂聚合所得聚合物粒径分布更集中,粒径在850μm以上的颗粒明显少于Cat-r制备的聚合物,粒径在75μm以下的细粉含量较低。两种催化剂的聚合动力学曲线均属于衰减型,在2 h聚合时间内,催化剂的活性较平稳,活性衰减速率较缓慢。     

核磁共振技术对析出型催化剂溶解过程的研究

采用液体NMR技术,研究了聚乙烯用溶解析出体系催化剂溶解过程及给电子体与MgCl₂的配位状态。实验结果表明,在给电子体和MgCl₂等摩尔比条件下,环氧氯丙烷(ECP)和乙醇(EtOH)由于分子极性较强难以溶解MgCl₂,而磷酸三丁酯(TBP)由于具有非极性的烷基链结构可使MgCl₂部分溶解于甲苯;ECP和TBP两者共同溶解MgCl₂时可形成完全溶于甲苯的MgCl₂-ECP-TBP共同络合物;ECP,TBP,EtOH共同溶解MgCl₂时,MgCl₂与TBP和EtOH迅速配位,部分溶于甲苯中,ECP则随着反应进行逐渐开环进入到溶液相中,推测最后形成MgCl₂-ECP-TBP-EtOH共同配合物,完成溶解。     

析出型聚乙烯催化剂颗粒成形条件的研究

以MgCl_2和钛酸四丁酯为原料,采用析出法制备了溶解析出型Ziegler-Natta催化剂,利用粒径分布和溶体流动指数测定等方法,通过乙烯聚合考察了催化剂制备条件对催化剂和聚合物性能的影响。实验结果表明,镁钛配合物质量浓度为100~500 g/L时制备的催化剂的活性基本为(1.6~1.8)×10~4 g/g;镁钛配合物质量浓度为100~400 g/L时制备的催化剂平均粒径为14~16μm。适宜的催化剂颗粒成形温度为15~45℃,在该温度范围内,聚合物堆密度为0.35 g/cm~3左右。随颗粒成形温度的升高,催化剂粒径分布变宽。随卤化剂用量的增大,催化剂平均粒径呈先增大后减小的趋势。搅拌转速550 r/min下制备的催化剂聚合所得聚合物粒径分布最优。随卤化剂滴加速度的加快,制备的催化剂聚合所得聚合物粒径分布变宽。     

聚丙烯催化剂的开发进展及展望

综述了世界各大公司在Ziegler-Natta聚丙烯催化剂、茂金属聚丙烯催化剂和非茂金属聚丙烯催化剂方面的开发进展,并对聚丙烯催化剂的发展前景进行了展望。Ziegler-Natta聚丙烯催化剂仍是研发热点,并在高活性、高定向性的基础上向系列化、高性能化、专用化方向发展,不断开发性能更好的新产品;茂金属和非茂金属单活性中心催化剂在聚丙烯领域的应用研究将继续深入,其发展目标是进一步实现技术的工业化和启动需求量较大的通用产品市场。     

聚丙烯 N 催化剂的工业应用

国产Ｎ催化剂在聚丙烯装置上进行了长周期工业庆用,通过对其产品的各项性能与进口催化剂的比较,对Ｎ催化剂总体特性的评价,确定其聚合过程对氢调较敏感,催化剂活性较好。Ｎ催化剂可以替代进口催化进行工业化生产,每年可创经济效益２９２万元。     

聚烯装置试用N型催化剂

介绍了Ｎ型催化剂实验室小聚、生产中的催化制聚及Ｎ型催化剂用过程，对国产Ｎ型催化剂在我厂ＰＰ装置的试生产进行了可行性分析，阐述了影响Ｎ型催化剂的效果的若干因素，并提出了解决措施。     

聚丙烯催化剂载体制备的研究进展

概述了聚丙烯催化剂载体发展历程。综述了当前国际上聚丙烯工业应用效果较好的Ziegler-Natta催化剂载体体系及其制备方法,包括MgCl_2·ROH体系、镁化合物溶液析出体系、醇镁体系、MgCl_2/SiO_2体系以及一些新型复合载体体系等。载体制备工艺的研究改进,有助于推动聚丙烯催化剂在高活性、高定向性的基础上向系列化、高性能化、专用化方向发展,从而不断开发性能更好的聚丙烯新产品。     

聚丙烯用Ziegler-Natta催化剂载体的制备

采用自行设计的搅拌反应釜,通过细管挤出法制备了球形Mg Cl2载体,用粒径分析仪、SEM、TG等方法对试样进行了表征,并考察了反应釜和成型釜的转速、分散剂总量及其配比、反应釜压力和Mg Cl2与乙醇的摩尔比(醇镁比)对球形Mg Cl2载体性能的影响。实验结果表明,优选的制备条件为:反应釜转速2 000 r/min、成型釜转速600 r/min、分散剂总量12 m L(基于1 g Mg Cl2)、V(甲基硅油)∶V(液体石蜡)=1∶2、反应釜压力0.3 MPa、醇镁比为3∶1。在此条件下制得的球形Mg Cl2载体的形态和流动性好。利用该载体制备的聚丙烯催化剂的表面光滑密实,在用于丙烯本体聚合时1 g催化剂可生成4.2×104g球形聚丙烯,所得聚丙烯颗粒呈均匀球形,基本实现了从载体到催化剂、再到聚合物的完美复制。     

聚丙烯催化剂的研发进展

综述了用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化剂在给电子体技术及催化剂制备工艺等方面,茂金属催化剂在制备丙烯均聚物、丙烯共聚物及特殊聚丙烯等方面,非茂单活性中心催化剂在丙烯活性聚合、丙烯与极性单体共聚及水介质聚合等方面的研发进展;讨论了聚丙烯催化剂的前景。     

BCU催化剂在UNIPOL装置上的工业应用

使用BCU催化剂在UNIPOL工业装置上成功生产了抗冲共聚聚丙烯,利用GPC和力学性能测试等对产品的性能进行了表征。表征结果显示,BCU催化剂适于在UNIPOL装置上生产抗冲共聚丙烯,聚合活性和定向能力与参比催化剂基本相当,氢调敏感性略低。在第一反应器中,BCU催化剂所得均聚物粉料的粒径较参比催化剂所得粉料的粒径略大,细粉更少,但二者粒径分布基本相当;在第二反应器中,相比参比催化剂,BCU催化剂所得的共聚物粉料的粒径分布更窄,流动性更好,有利于更高橡胶含量抗冲共聚丙烯的生产。BCU催化剂生产的LC1813产品较参比催化剂生产的LC1813具有更好的刚韧平衡性能。     

国产N催化剂在环管工艺聚丙烯装置上的应用

国产奥达Ｎ催化剂在环管工艺聚丙烯装置上经过了六次工业化试验,终于取得了成功,生产出了五个品种的聚丙烯产品,质量符合标准。在试验过程中,产生了催化剂的堵塞问题,通过改进催化剂质量等措施,使问题得以解决,说明Ｎ催化剂的应用是成功的。     

Basell公司聚丙烯用Z-N催化剂开发进展

综述Basell公司聚丙烯Z-N催化剂进展情况,特别介绍了内、外给电子体的最新进展。     

新一代功能性聚丙烯催化剂的研发进展

为适应聚丙烯树脂高性能化和功能化的发展需求,提出了基于MgCl2负载的高效Ziegler-Natta催化剂,借助于茂金属及非茂金属单中心催化剂丰富多样且明确可控的烯烃聚合催化能力,通过多重载体化制备了Ziegler-Natta/(非)茂金属复合型催化剂,从而获得兼具高活性、高立体定向性和可调、可控的共聚性能的新一代功能性聚丙烯催化剂,用于以聚丙烯/乙丙多相共聚物、高熔体强度聚丙烯和极性改性的功能化聚丙烯等为代表的高性能聚丙烯树脂的制备。通过对聚丙烯催化剂与聚合物结构性能之间对应关系的分析,及Ziegler-Natta/(非)茂金属复合型催化剂在制备多相共聚聚丙烯和高熔体强度聚丙烯等树脂中的实践,指出了以获得催化功能性为目标的Ziegler-Natta/(非)茂金属复合型催化剂是今后聚丙烯催化剂的发展方向。     

TiCl_4处理次数对TiCl_4/MgCl_2催化剂性能的影响

根据聚丙烯DQ催化剂制备工艺,改变TiCl4的处理次数制备了一系列TiCl4/MgCl2球形催化剂。用分光光度计、比表面及孔径分析仪、SEM、FTIR、XPS等技术对催化剂进行了表征,考察了催化剂的活性和立体定向性。实验结果表明,随TiCl4处理次数的增加,催化剂中Ti含量先迅速降低后缓慢下降;活性、等规度和比表面积均呈先大幅增加后趋于稳定的趋势;TiCl4处理一次时合成的催化剂的表面较光滑,出现小的裂纹,TiCl4多次处理得到的催化剂表面出现大的裂缝;随TiCl4处理次数的增加,酯在催化剂中的配位强度增加,Ti2p3/2结合能降低,TiCl4处理次数超过3次时合成的催化剂的Ti2p3/2结合能趋于稳定;Ti2p3/2结合能越低,酯的配位强度越大,活性和等规度越高。     

N型和CS—Ⅱ型高效催化剂在PP生产中的应用

介绍了N型催化剂和CS－Ⅱ型催化剂在荆门石化总厂7万t/a PP装置的使用情况,分析了2种催化剂的外观、组成、活性等对PP产品质量的影响及其在生产操作中的特点、操作条件的差异和存在的问题,同时提出了一些改进建议。     

合成等规聚丙烯用球形MgCl_2负载Ziegler-Natta催化剂的研究进展

负载型球形Ziegler Natta催化剂是球形等规聚丙烯合成的关键环节。综述了球形MgCl2 载体制备、TiCl4负载、球形等规聚丙烯的制备等方面的研究进展     

基于功能催化剂体系技术制备高橡胶含量抗冲共聚聚丙烯

利用Ziegler-Natta催化剂与非共轭α,ω-双烯烃功能助剂组成的功能催化剂体系,在工业装置上实现了高橡胶含量抗冲共聚聚丙烯(hiPP)的生产,并利用FTIR,13C NMR,DSC,SEM,GPC等方法对高橡胶含量hiPP的形态、链结构及性能等进行了研究.试验结果表明,工业聚合所得hiPP的总乙烯含量为16.5...     

乙烯聚合催化剂研究开发进展

简要叙述了传统Ziegler-Natta催化剂的发展,介绍了茂金属催化剂的结构类型和性能特点,并对新一代后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究进展作了述评。