MnCl_2/活性炭催化合成正丁基氨基甲酸甲酯

通过对不同活性组分的筛选,开发出活性炭负载氯化锰(M nC l2/AC)催化剂,用于碳酸二甲酯(DMC)和正丁胺甲氧羰基化反应合成正丁基氨基甲酸甲酯(MBC)。考察了M nC l2负载量对M nC l2/AC催化剂催化性能的影响及反应温度、反应时间、催化剂用量和原料配比对反应的影响。实验结果表明,适宜的M nC l2负载量为0.2mm ol/g;适宜的反应条件为:n(DMC)∶n(正丁胺)=3,催化剂的质量分数为5%,反应温度80℃,反应时间7h。在此条件下,正丁胺能完全转化,MBC的收率达到96.5%。探讨了不同载体负载的M nC l2催化剂的催化性能,发现中性载体有利于甲氧羰基化反应。     

苯胺和碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯的表观动力学与反应机理

以无水醋酸锌为催化剂,研究了碳酸二甲酯(DMC)与苯胺反应合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)的表观反应动力学。结果表明:当DMC大量过量时,DMC与苯胺甲氧羰基化一步合成MPC的反应为准一级反应。并通过红外光谱分析了DMC、苯胺与甲醇对醋酸锌催化剂结构的影响,推测了该反应的反应机理。     

聚苯乙烯三乙醇胺树脂催化合成正丁基苯基醚

研究了聚苯乙烯三乙醇胺树脂催化合成正丁基苯基醚，考察了反应物摩尔比，反应温度，反应时间，催化剂用量等对产品收率的影响及催化剂重复使用性能，在本实验优化条件下，产品收率可达９９％，催化剂回收和重复使用５次后，活性未下降，质量未损失。     

含铈化合物催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯

以氨基甲酸甲酯(MC)和甲醇为原料、含铈化合物为催化剂,在反应釜中合成了碳酸二甲酯(DMC)。实验结果表明,在相同实验条件下,Ce(NO3)3具有最佳的催化活性。以Ce(NO3)3为催化剂,考察了反应条件(催化剂用量、反应温度和反应时间等)对合成DMC反应的影响。实验结果表明,在MC7.5g、甲醇64g、反应温度180℃、反应时间8h、催化剂用量0.5g的优化条件下,MC转化率为73.95%,DMC收率可达44.94%。FTIR表征结果进一步说明,三价铈离子能与MC酰胺基上的氧原子配位,可高效活化MC分子,所形成的中间体能进一步和甲醇分子反应,从而促进DMC的合成。     

甲氧基铅催化合成苯氨基甲酸甲酯

在不使用任何溶剂、低压反应条件下,以N,N′-二苯基脲(DPU)和碳酸二甲酯(DMC)为原料,催化合成了苯氨基甲酸甲酯(MPC);考察了催化剂种类对MPC合成反应的影响。实验结果表明,甲氧基铅催化剂表现出最佳的活性,在反应温度150℃、反应时间90min、n(DMC):n(DPU)=5、反应压力0.5MPa、催化剂用量(占原料总量的质量分数)1.00%条件下,DPU的转化率为98.8%,MPC的选择性为99.3%。以甲氧基铅为催化剂,考察了反应时间、反应温度、原料配比、催化剂用量对MPC合成反应的影响,最佳反应条件为:反应温度160℃、反应时间120min、n(DMC):n(DPU)=5、反应压力0.5MPa、催化剂用量1.00%。初步讨论了以甲氧基铅为催化剂时MPC合成的反应机理。     

醋酸镱催化异佛尔酮二胺甲氧羰基化反应

在常压、无溶剂条件下,研究了以异佛尔酮二胺(IPDA)和碳酸二甲酯(DMC)为原料合成异佛尔酮二氨基甲酸甲酯(IPDC)的甲氧羰基化反应。考察了多种金属醋酸盐的催化活性,实验结果表明,稀土金属醋酸盐的Lewis酸性越强,IPDC的收率和选择性越高,其中醋酸镱的活性最高。以醋酸镱为催化剂考察了反应温度、原料配比、催化剂用量和反应时间对甲氧羰基化反应的影响,得到最优的反应条件:反应温度90℃、反应时间6 h、n(DMC)∶n(IPDA)=4、n(催化剂)∶n(IPDA)=0.025,在此条件下,IPDA转化率为94.3%,IPDC收率为54.2%,IPDC选择性为57.5%。探讨了甲氧羰基化反应的可能机理,醋酸镱催化IPDA与DMC的甲氧羰基化历程符合SN2亲核取代反应机理。     

仲丁氨基甲酸甲酯的合成

采用碘化钾催化仲丁胺与碳酸二甲酯的反应合成仲丁氨基甲酸甲酯。实验考察了仲丁胺与碳酸二甲酯的摩尔比、反应时间、催化剂及用量对反应的影响,结果表明:碘化钾催化活性高、易于分离;较佳的合成条件为n(仲丁胺)∶n(碳酸二甲酯)=1∶3,反应时间9h,碘化钾的加入量0.8%。在此条件下产物收率大于79%,纯度大于98%。     

Lewis酸碱催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯

以反应釜为评价装置,考察了不同种类的Lewis酸和Lewis碱催化剂对氨基甲酸甲酯(MC)和甲醇反应合成碳酸二甲酯的催化活性。在Lewis酸系列催化剂中,ZnCl2具有最佳的催化活性,ZnCl2能与MC的酰胺基上的氮原子配位,从而高效地活化MC;在Lewis碱系列催化剂中,CaO具有最高的催化活性,能稳定甲醇中的甲氧基负离子,从而高效地活化甲醇。在相同条件下,ZnCl2的催化活性高于CaO。二者的混合物能同时活化两个反应底物而起到协同作用,达到最佳的催化效果。在反应温度为180℃、反应时间为10h、甲醇和MC的摩尔比为20∶1的条件下,当MC用量为7.5g时,以0.5gZnCl2和0.5gCaO的混合物为催化剂,MC的转化率为58.5%,碳酸二甲酯的收率可达42.0%。     

Zn-Fe复合氧化物的制备及催化氨基甲酸甲酯与甲醇合成碳酸二甲酯

分别以浸渍法、共沉淀法和溶胶-凝胶法制备了Zn-Fe复合氧化物。并以它们为催化剂,以氨基甲酸甲酯和甲醇为原料,在釜式反应器中合成了碳酸二甲酯（DMC）,考察了煅烧温度对复合氧化物催化性能的影响,并采用XRD对制备的Zn-Fe复合氧化物进行了表征。结果表明,在相同反应条件下,溶胶-凝胶法制备的Zn-Fe复合氧化物具有最佳的催化活性,尤其是煅烧温度为500℃制备的Zn-Fe复合氧化物催化活性最高。由于Zn-Fe复合氧化物中出现了ZnO和ZnFe₂O₄晶相,二者的协同作用促进了DMC的合成。此外,所制备的Zn-Fe复合氧化物具有较好的稳定性和重复使用性。     

Yb(OTF)3催化2,4-二氨基甲苯与碳酸二甲酯合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯

研究了Yb(OTF)3催化剂对2,4-二氨基甲苯与碳酸二甲酯反应合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯的催化活性,采用L16(44)正交实验方案对反应温度、反应时间、原料比、催化剂用量4个因素进行了考察,得到了最优反应条件.在此条件下,TDC收率可达25.3%.初步研究了Yb(OTF)3催化DMC和TDA合成TDC的反应机理.对Yb(OTF)3催化剂的寿命进行了考察,发现催化剂无明显失活,可重复使用.     

阳离子交换树脂催化水解乙酸甲酯的动力学研究

在间歇搅拌釜反应器中测定了G-6104型阳离子交换树脂催化水解乙酸甲酯的反应动力学；测得了消除外扩散影响的水解反应速率数据，归纳得到了实验条件下的动力学模型方程。研究表明，控制步骤是吸附在催化剂表面的乙酸甲酯与未吸附的水所发生的表面反应。实验还测定了反应温度、催化剂用量和水酯比对乙酸甲酯水解率的影响。     

尿素醇解法催化合成碳酸二甲酯连续反应工艺研究

以金属氧化物为催化剂,采用间歇操作和连续操作两种不同方式,对尿素醇解法合成碳酸二甲酯的工艺条件进行系统研究,探索提高碳酸二甲酯收率的有效方法研究结果表明,尿素的醇解反应分两步进行,第一步醇解较易实现,在无催化剂存在时,190℃下一步醇解产物氨基甲酸甲酯的收率可达73.4%;第二步醇解较难发生,是合成碳酸二甲酯的控制步骤,需要催化剂的作用。ZnO对两步醇解反应都能起到催化作用,但ZnO-La2O3较ZnO更能有效促进第二步醇解反应的进行。在所确定的适宜条件下,由氨基甲酸甲酯合成碳酸二甲酯的收率最高达到55.4%,同时碳酸二甲酯的选择性达到73.5%研究了连续操作条件下由尿素一步合成碳酸二甲酯的反应,以ZnO-La2O3作催化剂,在尿素与甲醇的摩尔比为1/20、反应温度170℃、催化剂占尿素质量的27%的条件下,碳酸二甲酯收率达到45.8%     

甲醇和氨基甲酸甲酯制碳酸二甲酯的热力学分析

用Benson基团贡献法计算了氨基甲酸甲酯(MC)和碳酸二甲酯的标准生成焓ΔfHm^0、标准生成自由能△fGm^0和热容Cp,m,并计算了不同温度下甲醇和MC催化合成碳酸二甲酯反应的焓变ΔrHm^0、自由能变化ΔrGm^0、平衡常数Kp及氨基甲酸甲酯的平衡转化率c。结果表明,此反应在热力学上是完全可行的。同时采用热力学计算方法讨论了温度及反应物配比对MC平衡转化率c的影响。     

碱性催化剂作用下二氧化碳与甲醇连续法合成碳酸二甲酯

采用连续法工艺 ,探索研究了以碳酸钾和碘甲烷为催化剂 ,在CO2 的临界点附近由CO2 与甲醇直接制备碳酸二甲酯 (DMC)方法。考察了反应时间、反应温度及压力对DMC合成的影响 ,并从CO2 在其临界点所具有的独特性质出发 ,对该反应中出现的现象作了解释。