CO2化学利用的研究进展

概述了近年来CO2化学利用的主要研究内容和成果,介绍了CO2的催化加氢反应、氨化反应、酯化反应等化学利用方法。对CO2的催化加氢原理及其催化剂进行了论述,阐述了CO2酯化反应的合成条件及应用,提出了氨化合成三聚氰酸的CO2化学利用新方法。探讨了CO2化学利用对CO2减排的意义,并展望了CO2化学利用的研究方向。认为CO2催化加氢和酯化反应在短期内实现工业化是不可行的,而氨化合成三聚氰酸具有广阔的发展前景。     

钌基催化剂在加氢反应中的应用

钌基催化剂在低温和低压等温和条件下具有优异的催化性能,因而广泛应用于各种反应中。文章介绍了钌基催化剂的研究现状,着重探讨了其在加氢反应中的应用和研究进展,包括载体材料、前驱体和助剂对催化剂性能的影响。所涉及的反应包括:CO2加氢合成甲酸、CO/CO2甲烷化、苯加氢制环己烯、苯胺加氢制环己胺与二环己胺、多元醇加氢制备二元醇、葡萄糖加氢合成山梨醇等,并对它的应用前景进行了展望。     

CO加氢合成低碳醇用CuCo/SiO2催化剂的反应性能研究

采用共浸渍法制备了CuCo/SiO₂双金属催化剂,以CO加氢合成低碳醇为模型反应考察了不同反应温度、压力和空速下催化剂的反应性能,并采用X射线（XRD）、热重分析(TG)和程序升温还原(TPR)技术对催化剂进行了表征。结果表明,（533～563） K,随反应温度升高,CO 转化率从14.9%增加到40.4%,醇类的时空收率呈现先增大再减小的趋势, 553 K取得最优值;升高反应压力能显著提高醇类的选择性;（1 200 ~4 800） h^-1,随空速增加,CO 加氢活性降低,醇类产物的选择性显著增加, 使时空收率提高。〖JP2〗XRD结果表明,反应前催化剂主要成分为CuO、Co₃O₄和CuCo尖晶石物相,反应后则为Cu⁰和Co²⁺。TG和TPR结果表明,前驱体的适宜焙烧温度为623 K,催化剂的原位还原温度为593 K。     

超临界CO2流体在化学反应中的应用

论述了超临界（亚临界）CO2在酶催化反应、氧化反应、催化加氢反应、烷基化反应、羰基化反应和聚合反应等方面的应用。指出了超临界（亚临界）CO2在高分子材料制备中具有重要的应用开发前景。     

CO2与CO在Fe-Zn-Zr/HY上的催化加氢

分别以Fe—Zn—Zr和Fe—Zn—Zr／HY为催化剂，以CO2，CO和H2为反应物，在340℃，5MPa的反应条件下，通过进行对比实验，研究和探讨了CO和CO2催化加氢反应越程的不同．结果表明，对于CO2加氢来说，CO2与CO之间的转化不是生成目的产物烃类的必要步骤；无论对于CO2还是CO加氢，异构烃主要在HY分子筛上生成．     

活化气氛对CO2加氢制取低碳烯烃Fe-K催化剂构-效关系

CO₂加氢直接制取低碳烯烃是实现其资源化利用的重要途径。通过热分解法制备了5种不同K含量（1%、3%、5%、7%、9%）的Fe-K催化剂用于CO₂加氢反应,结果表明Fe95-K5（95% Fe-5% K,质量分数）催化剂具有最优的活性及C₂～C₄烯烃选择性;随后对Fe95-K5催化剂进行了10% H₂/Ar、10% CO/Ar及5% CO/5% H₂/Ar 3种不同气氛活化处理以及CO₂加氢反应。结果发现,10% CO/Ar活化的催化剂具有最高的C₂～C₄烯烃选择性（38.1%）及链增长能力（α=0.644）。此外,还通过X射线衍射、Raman、程序升温等表征技术揭示了催化剂在不同活化气氛下的结构演变历程。研究发现,10% CO/Ar与5% CO/5% H₂/Ar活化的催化剂会生成γ₁型碳化铁结构,而10% H₂/Ar活化的催化剂则会在反应过程中生成γ₂型碳化铁结构,两种碳化铁结构对CO₂解离均有促进作用。     

改性纳米多孔钴低温催化二氧化碳加氢制甲醇

低温条件下二氧化碳（CO2）加氢制甲醇（CH3OH）被认为是一项重要且仍具挑战性的工作,本文制备了纳米多孔钴（NP-Co）及改性纳米多孔钴NP-CoxM（M=Cr,V,Mo,Mn,Ce,W,x=nCo∶nM）催化剂,评价其在60-140 ℃的温和条件下催化CO2加氢制CH3OH,铬作为改性元素显著提高了催化剂性能。采用N2-物理吸脱附、SEM、TEM、XRD、XPS和CO2-TPD对NP-Co、NP-Co3Cr进行表征,结果显示CrxO作为改性组分显著增强了CO2与活性位点之间的强相互作用、表面羟基的大量增加促进了CO2低温活化,具体表现为采用NP-Co3Cr的表观活化能（59.08 kJ/mol）相比NP-Co（89.12 kJ/mol）显著降低。CH3OH作为主要产物,其60 ℃下的时间收率为106.4 μmol/（gCat.·h）且选择性达92.8%,相同反应条件下的NP-Co则未观察到CH3OH生成。     

对羧基苯甲醛在钯炭催化剂上串联加氢反应宏观动力学

在高压间歇反应釜中研究了对苯二甲酸中杂质对羧基苯甲醛（4-CBA）在钯炭催化剂上进行加氢反应的特性,考察了反应温度、氢气分压、内扩散对4-CBA加氢反应的影响。结果表明,4-CBA的加氢反应是一个中间产物为对羟甲基苯甲酸（4-HMBA）的串联反应,加氢反应内扩散影响严重;温度和氢气分压提高,反应速率增大;温度和氢气分压对4-HMBA加氢生成对甲基苯甲酸（PT）的影响大于对4-CBA加氢生成4-HMBA的影响。采用幂函数动力学模型拟合得到了4-CBA串联加氢反应体系的宏观动力学方程。4-CBA加氢生成4-HMBA反应的表观活化能为16．98kJ／mol,对4-CBA和H2的反应级数分别为0．96和0．24;4-HMBA加氢生成PT反应的表观活化能为23．44kJ／mol,对4-HMBA和H2的反应级数分别为0．61和0．75。     

超临界流体中化学反应的研究进展

介绍了超临界流体中化学反应的特点及基础理论研究，简要评述了超临界流体作为反应介质的酶催化反应、超临界水氧化反应、金属有机反应和超临界流体作为反应原料的超临界CO2、超临界CO加氢反应。     

Ni-W2C催化葡萄糖氢解制备低碳二元醇反应机理研究

采用HPLC、LC-MS、GC-MS等分析手段对不同工艺条件下Ni/W₂C催化葡萄糖加氢转化的中间产物及终产物进行定性定量分析，研究了葡萄糖加氢转化过程的反应机制和历程。研究发现：葡萄糖加氢转化过程中同时平行发生了加氢、异构和逆向羟醛缩合（氢解）三类反应；葡萄糖发生加氢反应能够得到六元醇且其不会再进一步转化，发生逆向羟醛缩合反应主要生成乙二醇（C₂产物），发生异构反应则可生成果糖，其进行逆向羟醛缩合的产物则为1,2-丙二醇和甘油（C₃产物）；高浓度葡萄糖条件下，其异构产物果糖发生脱水反应生成的5-HMF浓度过高发生聚合，进而导致结焦。根据葡萄糖加氢转化的反应网络，提出了调控反应过程中C₂产物和C₃产物分布的策略，并通过增加催化剂用量来加快果糖脱水的竞争反应速率(加氢、氢解)，进而实现了高浓度（10%，质量分数）葡萄糖的加氢转化。此外，葡萄糖加氢转化过程中存在明显的浓度效应，反应物浓度越低，越有利于发生逆向羟醛缩合反应，反之则有利于发生加氢反应。