分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的应用

采用分子筛催化甲苯、甲醇烷基化生产对二甲苯,可以通过一次反应直接获得高选择性的对二甲苯;另外,甲苯和甲醇价格低廉,因而具有较高的开发价值。本文简单介绍了分子筛的择形催化原理和影响分子筛择形性的因素,综合描述了Y型及其改性沸石、ZSM-5及其改性分子筛、ZSM-22及其改性分子筛等分子筛催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中的特性。     

改性介微孔ZSM-5分子筛催化剂制备及催化甲苯甲醇烷基化反应性能

将微孔ZSM-5分子筛通过不同浓度的氢氧化钠溶液处理不同的时间制备不同的介微孔ZSM-5分子筛,然后负载五氧化二磷制备介微孔ZSM-5分子筛催化剂,对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进行甲苯甲醇烷基化反应评价。其中氢氧化钠溶液浓度为1.0 mol/L、处理时间为30 min得到的介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂催化甲苯甲醇烷基化反应的活性较高。对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进一步采用铂进行改性,将制备的催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应,在460 ℃条件下连续反应505 h,甲苯转化率保持在10.9%,二甲苯中对二甲苯的选择性保持在96%以上。研究结果表明,五氧化二磷、铂改性的介微孔ZSM-5分子筛催化剂具有优异的甲苯甲醇烷基化反应性能。     

甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯催化剂研究进展

甲苯甲醇烷基化是新型高选择性合成对二甲苯的方法,可以解决石化行业甲苯和甲醇过剩问题,具有较高的工业开发价值。在具有B酸中心及特殊孔结构的分子筛催化下,甲苯甲醇发生苯环上亲电取代反应得到对二甲苯。甲苯甲醇烷基化催化剂主要有Y沸石催化剂、SAPO及MCM-22和ZSM-5分子筛催化剂等,研究较多的是ZSM-5分子筛催化剂。通过对ZSM-5分子筛进行金属、非金属或复合改性后,可以显著提高烷基化反应转化率和选择性。未来研究的主要目标是获得选择性高且稳定性好的催化剂。     

苯/甲苯与甲醇烷基化反应中ZSM-5分子筛改性方法的研究进展

介绍近年来苯/甲苯与甲醇烷基化反应中ZSM-5分子筛催化剂的改性方法,对两种烷基化反应在金属改性和金属氧化物改性方面进行深入研究。概述苯与甲醇烷基化反应中对酸处理与碱处理的改性方法,探讨甲苯与甲醇烷基化反应中对非金属改性和非金属与金属复合改性方法。分析反应物的转化率以及产物选择性,综述不同改性方法改性的ZSM-5分子筛催化性能特点。     

甲苯甲醇烷基化反应催化剂改性HZSM-5分子筛的研究进展

甲苯甲醇烷基化具有甲苯利用率高,产物选择性高等特点,是一条很有应用前景的合成路线。综述了改性后的HZSM-5分子筛催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应的研究进展,通过负载元素改性或是在HZSM-5分子筛上生长Sillicalite-1层的改性方法,减小孔径或缩小孔口,屏蔽ZSM-5分子筛外表面的酸性位,可提高产物对二甲苯的选择性。     

甲醇、甲苯烷基化生产对二甲苯的催化剂研究进展

综述了近年来国内外有关在改性ZSM-5催化剂上,甲醇、甲苯烷基化生产对二甲苯的研究进展。改性ZSM-5分子筛的孔结构、表面性能、酸量和酸强度,有利于催化活性和对位选择性的提高。     

改性ZSM-5催化剂在甲苯、甲醇烷基化制备对二甲苯技术的研究进展

甲苯甲醇烷基化反应是制备对二甲苯的一条新的工艺路线,因原料甲苯和甲醇价格低、产物选择性高而仅采用结晶分离可得到高纯度的对二甲苯、投资少等优点,引起研究者的极大关注.从非金属改性、金属和非金属元素同时改性、催化剂研究新思路3个方面综述了国内外有关改性ZSM-5分子筛催化剂在甲苯、甲醇烷基化技术的研究进展状况.     

碱处理调变ZSM-5孔结构及甲苯甲醇烷基化制对二甲苯性能研究

采用水热合成法制备大晶粒ZSM-5分子筛。通过调节碱处理过程中碱种类和处理时间得到一系列多级孔ZSM-5催化剂,考察了催化剂在甲苯与甲醇择形烷基化反应中的催化性能,及不同孔结构对甲苯转化率和对二甲苯选择性的影响。结果表明,采用0. 2 mol/L四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液在65℃处理30 min得到的催化剂的反应性能优于其他处理方法得到的ZSM-5催化剂。该催化剂在未经后续改性的前提下连续运转30 h,平均对二甲苯选择性为68. 36%,甲苯转化率为11. 24%,催化效果优于母体,但该催化剂的积炭量大大降低,稳定性更好。     

ZSM-22分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的研究

通过浸渍法对ZSM-22分子筛进行SiO₂和La₂O₃改性,制备了一系列催化剂。采用固定床微型连续流反应器对催化剂的反应性能进行了评价。考察了ZSM-22、SiO₂和La₂O₃改性ZSM-22对甲苯甲醇烷基化反应性能的影响。实验发现,ZSM-22催化甲苯甲醇烷基化反应的产物中,对二甲苯的选择性远高于间位和邻位异构体的选择性,而改性后的催化剂上目标产物对二甲苯的选择性得到提高,但反应活性下降。随SiO₂和La₂O₃负载量的增加,甲苯的转化率逐渐降低,对二甲苯选择性逐渐提高,其中,以La₂O₃改性后对二甲苯选择性提高较明显。SiO₂和La₂O₃复合改性后,甲苯的转化率高于La₂O₃单独改性的结果,而对二甲苯选择性与La₂O₃单独改性结果相近,并且,二甲苯的选择性略有提高。     

锑改性纳米ZSM-5分子筛在苯和甲醇烷基化中的应用

对比研究了微米和纳米ZSM-5分子筛催化苯和甲醇烷基化性能,采用XRD、SEM、NH3-TPD、BET等手段表征制备的分子筛.结果表明:纳米ZSM-5分子筛晶粒更小、比表面积和孔体积更大、酸量更多,在苯和甲醇烷基化反应表现出更佳的催化性能和抗积碳能力.纳米ZSM-5分子筛经过锑改性,大部分锑物种覆盖在分子筛外表面,窄化...     

ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛的合成与择形催化性能

采用原位合成法制备了单晶ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛.考察了壳核比、核的粒径大小及硅铝比对核壳分子筛合成的影响,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、低温N2吸附及异丙苯和1,3,5-三异丙苯裂解探针反应对分子筛进行表征,并考察了核壳分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的择形催化性能.结果表明,以大粒径、高硅铝比的分子筛为核有利于ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛的合成,且在甲苯甲醇烷基反应中,对二甲苯具有较高的选择性.     

苯和甲醇烷基化反应机理及催化剂研究进展

对近年来国内在苯和甲醇烷基化研究取得的进展进行了综述。介绍了苯和甲醇烷基化机理,总结了国内在苯和甲醇烷基化催化剂开发取得的进展,并讨论了苯和甲醇烷基化反应的影响因素。ZSM-5分子筛是催化苯和甲醇烷基化反应的适宜载体,通过适当改性可以提高其催化性能。苯和甲醇烷基化催化剂已完成吨级放大,现已进入工业试验阶段。     

无模板ZSM-5改性及其催化甲苯-乙醇烷基化制备对甲乙苯的研究

选用无模板法合成的ZSM-5为催化剂母体，对其进行浸渍法改性，研究其在固定床上催化甲苯-乙醇烷基化合成对甲乙苯的性能。考察了Si、P、Mg单组分改性无模板ZSM-5所得催化剂的反应性能，研究了Si、P、Mg多组分复合改性所得催化剂的烷基化反应性能，并结合相关表征进行了分析讨论。结果表明，在甲苯-乙醇烷基化反应中，采用的无模板合成的ZSM-5催化剂具有与商业有模板合成的ZSM-5催化剂相当的反应性能；Si、P、Mg多组分联合改性的催化剂可以获得高对位选择性甲乙苯产品，8Si-9P-6Mg/HZSM-5催化剂具有很好地择形催化效果，其乙醇转化率为100%,甲苯转化率可达9%以上，对甲乙苯选择性高达99%以上。     

不同分子筛负载CuAl-LDO二维层状氧化物催化剂及甲苯侧链烷基化反应

以X、Y、USY、丝光沸石、5A和ZSM-5等不同分子筛为载体，在其表面生长了CuAl-LDH层状氢氧化物，浸渍Cs后焙烧，制备一系列具有CuAl-LDO二维层状氧化物的Cs/CuAl-LDO@分子筛催化剂。利用XRD、N₂吸附-脱附、SEM、NH₃-TPD和CO₂-TPD等表征催化剂的结构和相貌，评价催化剂对甲苯侧链甲醇烷基化的反应性能。结果表明，不同分子筛为载体催化剂的相貌、酸碱中心和甲苯侧链烷基化反应性能均有一定差别，其中X分子筛为载体的Cs/CuAl-LDO@X催化剂对甲苯侧链烷基化反应具有最好的催化性能，在甲苯转化率为4.14%时，苯乙烯选择性为51.10%,侧链烷基化选择性达91.79%。     

甲苯甲醇选择性烷基化催化剂研究进展

甲苯甲醇烷基化是生产对二甲苯的一条新工艺路线,其原料价格低廉、对二甲苯选择性高、产物分离简单,因此引起国内外学者的极大关注。活性和选择性高、稳定性好的催化剂是甲苯烷基化技术应用的关键。综述了国内外甲苯甲醇烷基化催化剂的研究进展,包括水热处理法、浸渍法、预积炭法等。指出水蒸气改性可以提高催化剂寿命,浸渍法的操作简单、重复性好,这两种方法是目前分子筛改性的常用方法。通过对分子筛改性来制备高选择性甲苯甲醇烷基化催化剂己经不再是难题,在维持较高活性和选择性的基础上,提高催化剂稳定性,使其具备工业应用价值,是未来甲苯甲醇烷基化技术研究的重点。     

碱脱硅改性的ZSM-12分子筛择形催化合成2,6-二甲基萘的研究

用NaOH水溶液处理ZSM-12分于筛制备了脱硅程度不同的改性ZSM-12分子筛,对样品进行了表征,并考察了改性前后分子筛对萘和甲醇烷基化反应的择形催化反应性能.结果表明用适宜浓度的NaOH溶液处理ZSM-12分子筛,在一定温度下通过改变碱处理时间能方便地调节分子筛晶体中产生的二次介孔结构的比例,并改变分子筛的酸性能.改性ZSM-12分子筛同时提高了对萘和甲醇烷基化反应的催化活性和目标产物2,6-二甲基荣的选择性,以0.8 mol/L的NaOH水溶液在65℃下处理1 h制备的改性ZSM-12分子筛为催化剂,在优化的反应条件下萘和甲醇烷基化反应4 h后的萘的转化率为58.3%,2,6-二甲基萘的选择性达到27.3%.     

HZSM—5分子筛吸附甲苯的性质

美国Mobil公司开发的ZSM系高硅铝比沸石分子筛,因其具有特殊的孔结构和优异的催化性质而受到广泛注意。改性的HZSM-5用于甲苯歧化和甲苯甲醇烷基化反应,生成对二甲苯的选择性可达90％。有人用测定等温吸附线的方法,研究了苯、水、环已烷等在     

ZSM-5–SBA-15复合分子筛的制备

采用后合成法合成了ZSM-5–SBA-15微介孔复合分子筛,考察了m(ZSM-5)/m(SBA-15)、晶化时间、盐酸量、焙烧温度对烷基化催化性能的影响。在m(ZSM-5)/m(SBA-15)=0.2,晶化时间为18 h,盐酸量为20 m L,焙烧温度为550℃条件下,合成的复合分子筛催化剂的甲醇转化率为94.93%,对二甲苯选择性为45.46%。惰性SBA-15介孔分子筛抑制了ZSM-5外表面酸性,提高了对二甲苯的选择性。     

全结晶纳米ZSM-5分子筛团聚体的合成及在甲苯甲基化中的应用

高效催化剂的开发是甲苯甲醇烷基化制对二甲苯工业化应用的主要挑战之一。以纳米ZSM-5分子筛团聚体为前体,以硅溶胶为黏合剂,采用液相转晶的方式合成了全结晶纳米ZSM-5团聚体。结果表明：硅溶胶挤条后的成型分子筛SolZ₁₅₀的表面无定型SiO₂物种在重结晶过程中转变为晶相结构;成型后的分子筛HCZ₁₅₀形成了丰富且均一的二元孔道结构,孔径分布分别集中在1.3 nm和10 nm左右,总比表面积和外比表面积分别为260 m²/g和72 m²/g。甲苯甲醇烷基化评价结果表明：全结晶ZSM-5分子筛HCZ₁₅₀对二甲苯选择性达到70%,远高于以拟薄水铝石作为黏结剂挤条的SBZ₁₅₀;经P₂O₅改性制备的催化剂P/HCZ₁₅₀对二甲苯选择性达90%,且反应24 h后催化剂活性未下降,表明丰富的孔道结构及活性中心的易接近性使得催化剂具有良好的稳定性。该研究为甲苯甲基化催化剂的制备提供...     

甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂中试反应性能研究

经过多步改性制备了负载二氧化硅（SiO₂）、氧化镁（MgO）、五氧化二磷（P₂O₅）、贵金属铂（Pt）的纳米ZSM-5分子筛催化剂,并在六段固定床反应器上分段装填该催化剂720 g进行甲苯、甲醇烷基化制对二甲苯反应活性评价。实验结果表明,通过调变甲醇和甲苯物质的量比可以使甲苯转化率在22%~30%可调,烷基化液相产物中二甲苯选择性保持在95%以上,二甲苯中对二甲苯选择性保持在95%以上;催化剂单程寿命达到1 300 h,随着反应时间延长催化剂的活性有所下降。通过X射线衍射（XRD）、热重分析（TG-DTG）和氮气吸附-脱附等手段对参加反应前后的催化剂进行了表征,结果表明反应中生成的积炭堵塞了分子筛的孔道或覆盖了催化剂的活性位;经过在反应器内原位再生,催化剂的反应活性基本恢复到新鲜催化剂水平。