丙烯酸-2,4,6-三硝基苯乙酯的合成及热分解

以TNT、甲醛为原料,在弱碱性条件下反应合成得到2,4,6-三硝基苯乙醇(PicCH2CH2OH);PicCH2CH2OH在浓硫酸催化下和丙烯酸在甲苯中回流反应24h,合成得到丙烯酸-2,4,6-三硝基苯乙酯,产率为62%。采用紫外可见光谱(UV-Vis)、核磁共振氢谱(1HNMR)、红外光谱(FTIR)、质谱(MS)以及元素分析等对产物结构进行了表征。利用热重分析(TG)对产物热稳定性进行了研究,采用Kissinger方法和Ozawa方法计算其热分解活化能Ea分别为99.78,102.96kJ·mol-1。     

新法合成1,3-二氨基-5-甲氨基-2,4,6-三硝基苯（英）

以氯苯为原料,经过硝化-亲核氨化-氢的替代亲核取代反应合成了1,3-二氨基-5-甲氨基-2,4,6-三硝基苯,总产率达到了60．3％,产物和中间体的结构通过红外、核磁共振氢谱和元素分析进行了表征。DSC曲线显示1,3-二氨基-5-甲氨基-2,4,6-三硝基苯的热分解峰温是303℃,表明它有很好的热稳定性。     

4-(2,4,6-三硝基苯胺基)苯甲酸(TABA)及铅、铜盐合成与表征

以2,4,6-三硝基氯苯(苦基氯)及对氨基苯甲酸为原料,在50％乙醇水溶液中经过缩合反应脱去氯化氢得到中间体4-(2,4,6-三硝基苯氨基)苯甲酸(TABA),收率94.0％,产品纯度98.9％,利用红外、核磁及元素分析等鉴定产物的结构;探讨了缩合反应机理及影响反应的主要因素,确定了适宜的合成条件为反应温度70℃,反应...     

2,4,6-三硝基-3,5-二氨基-N-(1,2,4-三唑-4)-苯胺的合成

以2,4,6-三硝基氯苯为原料,先与甲胺醇溶液反应得到1-甲氨基-2,4,6-三硝基苯,再经硝硫混酸硝化得到2,4,6-三硝基苯甲硝铵,最后以二甲亚砜为溶剂,强碱甲醇钠为活化剂,与4-氨基-1,2,4-三氮唑反应得到2,4,6-三硝基-3,5-二氨基-N-(1,2,4-三唑-4)-苯胺,总收率达80.18%,并通过¹H NMR、MS、IR对中间体和产物进行了表征。结合反应机理,讨论了影响2,4,6-三硝基-3,5-二氨基-N-(1,2,4-三唑-4)-苯胺合成的关键因素,对其进行DSC和TG测试,结果表明两个热分解峰温分别为210 ℃和328 ℃,在200 ℃以下未出现明显的质量损失过程,升温至500 ℃分解残渣为38.89%,其热稳定性良好。     

3-氨基-2,4,6-三硝基苯甲醚的合成及性能

为了寻找含能共熔物中的辅助组分,合成了3-氨基-2,4,6-三硝基苯甲醚,并对其性能进行了初步研究。以市售苦味酸为原料,经过甲基化、替代氢的亲核取代反应,得到目标产物,产率达76%以上。产物和中间体的结构通过傅立叶红外光谱、核磁共振氢谱、元素分析进行了表征。对甲基化反应和替代氢的亲核取代反应机理进行了探讨。通过DSC和TG研究了3-氨基-2,4,6-三硝基苯甲醚的热分解性能,其吸热峰温为133.77℃,放热峰温254.10℃,在199.6℃,质量损失1.71%左右。采用特性落高法测得其撞击感度H50为82.5cm,爆炸概率法测得其摩擦感度为0%、其静电火花感度为V50=11.42kV,E50=1.99J。采用VLW软件计算理论爆速为7.459km.s-1(ρ=1.709g.cm-3),理论爆压为22.9GPa(ρ=1.709g.cm-3)。研究结果表明,3-氨基-2,4,6-三硝基苯甲醚具有较好的热稳定性,其感度低于TNT,理论爆速和爆压高于TNT,是一种性能良好的高能低感炸药,可作为辅助组分用于含能共熔物中。     

2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺的合成与性能

1引言2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺(MSH)作为一种胺化试剂,主要用于含缺电子基团氮杂环化合物的氮胺化反应,是制备新型氮杂环含能材料的重要催化剂。国外文献报道显示,目前MSH有两种制备方法:方法一[1]是以O-(2,4,6-三甲基苯磺酰基)乙酰羟肟酸乙酯为起始原料,在高氯酸溶液中低温反应得到;方法二[2]是以三甲基苯磺酰氯为起始物,通过与叔丁氧羰基氨(NHBoc)反应制得叔丁氧羰基-三甲基苯磺酰羟胺(Boc-MSH),再经过三氟乙酸脱除N-Boc保护基方可获得MSH。     

4-氨基-3，5-二硝基吡唑(LLM-116)缩合物的合成与表征

以2,4,6-三硝基氯苯、三氯三聚氰与4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)为原料,设计、合成了1-苦基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑(Ⅰ)和2,4,6-三(4-氨基-3,5-二硝基吡唑-1-基)-1,3,5-均三嗪(Ⅱ)两种未见文献报道的LLM-116缩合产物,其熔点分别为: 234～236 ℃、296.5 ℃(dec.),并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等进行了结构表征.探讨了缩合反应机理,合成1-苦基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑适宜的反应介质为N-甲基吡咯烷酮,较佳反应温度为70 ℃,时间16 h.     

1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯伽马辐照下变色机制

基于密度泛函理论(Density Function Theory,DFT),对1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)相关产物的热力学参数及激发态进行了计算,同时利用高分辨电喷雾质谱(ESI-MS)对辐照后的TATB进行研究。结果表明:由TATB辐解生成含苯并呋咱结构的产物是热力学自发过程,激发态的计算结果表明含苯并呋咱结构产物的紫外吸收峰会发生红移,高分辨电喷雾质谱(ESI-MS)的结果表明TATB在辐照过程中生成了含苯并呋咱结构的产物。结合理论计算与实验结果,确认了TATB的主要辐解产物为含亚硝基苯并呋咱结构的产物,会在600~700 nm产生新的吸收峰,导致TATB的颜色由黄色变为绿色。     

高纯3，5-二氨基-2，4，6-三硝基氯苯的合成

为了合成高纯3,5-二氨基-2,4,6-三硝基氯苯（DATNCB）,分别以1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯（TCTNB）或苦味酸（2）为原料,对DATNCB的合成进行了路径筛选及工艺优化研究。采用红外光谱、核磁共振、质谱分析对产物进行了结构表征;通过差示扫描量热仪和热失重分析仪研究了DATNCB的热分解及热失重历程;采用高效液相色谱对DATNCB进行了纯度分析。结果表明：以苦味酸为原料,经间接芳香亲核取代（VNS）氨基化再氯代是大量合成高纯DATNCB的适宜路线,总收率为39.2%;当VNS氨基化温度为90 ℃,后处理pH值为3时,3,5-二氨基-2,4,6-三硝基苯酚（3）的收率最高为74.8%;以三氯氧磷/N,N-二甲基苯胺为氯代试剂,反应温度为80 ℃,反应时间为10 h时,DATNCB的收率最高为52.4%;DATNCB的熔融温度为224.0 ℃,在179.7~270.9 ℃范围内存在1个失重阶段,失重率为91.6%,峰值分解温度为256.1 ℃;未经进一步纯化时DATNCB的纯度即达到97.09%,经乙酸乙酯/石油醚重结晶纯化后纯度达到99.8%。     

2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚热分解动力学

为了研究2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚的热分解行为,采用热失重-差热分析(TG-DTA)方法对2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚的非等温热分解动力学进行研究。在氮气的氛围下,分别以升温速率为5,10,15,20 K·min~(-1)对2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚的TG-DTA曲线进行实时分析。采用F-W-O、Doyle、Kissinger和Satava-Sestak方法分别计算了2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚的活化能(E)、指前因子(A)等热分解动力学参数,结果表明,该化合物在热分解过程中先转变为熔融态再进行分解,且分解时迅速放热。计算其热分解的表观活化能平均值为123.06 kJ·mol~(-1),指前因子为1.37×1013 min~(-1),确定其反应机理函数的积分形式为g(α)=α~(1/2),根据其活化能和指前因子计算其热分解过程中的活化焓ΔH~≠为1 22.65 kJ·mol~(-1),活化熵ΔS~≠为121.46J·mol~(-1)·K~(-1),活化吉布斯自由能ΔG~≠为62.98 kJ·mol~(-1)。     

合成三氨基三硝基苯的新方法

采用３，５二氯苯胺和三聚氰氯为原料缩合生成Ｎ，Ｎ′，Ｎ″三（３′，５′二氯苯胺基）三聚氰胺（１），缩合产物经硝化、氨化即得三氨基三硝基苯（ＴＡＴＢ），得率８０％。整个过程易于实现，与现法相比原料成本明显降低     

N-[2,4,6-三硝基-3,5-二氨基苯基]-3,5-二硝基-2-氨基吡啶的合成

通过２－氨基吡啶和１，３，５－三氯－２，４，６－三硝基苯的缩合反应，经硝化和氨化反应，合成了题称化合物，并对有关理论问题作了说明。     

Synthesis of Keto-RDX and its Characterizations Calculation（英）

Keto-RDX was obtained by one-step method with a certain amount of RDX as by-product. The effects of various parameters on high yield were studied. A simple analytical method was also introduced to determine simultaneously Keto-RDX/RDX mole ratio. Some important theoretical characterizations of Keto-RDX such as detonation performance at maximum nominal density and shock sensitivity were determined by new methods and compared with RDX.     

从恒速升温速率下的DSC曲线峰温计算含能材料放热分解反应动力学参数的理论和数值方法（英）

根据Kooij公式和van't Hoff公式,从恒速升温速率下的DSC曲线峰温导出了计算含能材料放热分解反应动力学参数的两个数学表达式,提出了计算相应动力学参数的数值方法.对1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己酮-2(Keto-RDX),由导出的两个表达式、Kissinger法、Ozawa法、Tang法、Hu-Gao-Zhang法、非线性等转化率积分法(NL-INT)所得的活化能E值彼此接近,表明Kooij's公式中的a值取0.5,van't Hoff公式的b值取0.003,可得到合理的动力学参数.     

N－（2，4，6－三硝基－3，5－二氨基苯基）－3，5－二硝基－2－氨基吡啶的合成

通过２－氨基吡啶和１，３，５－三氯－２，４，６－三硝基苯的缩合反应，再经硝化和氨化反应，合成了题称化合物，并对有关理论问题作了说明。     

镁合金新兴非熔剂净化工艺的研究及应用

镁合金高温熔炼过程中极易发生氧化燃烧,铸件中气体及夹杂等缺陷的出现便不可避免,针对此问题概述了几种传统的净化工艺及实际使用中遇到的一些问题。重点综述了多种新兴的非熔剂净化工艺,包括电磁净化、超声波净化、稀土净化、复合净化工艺及各自的优缺点,介绍了净化工艺的模拟现状,明确了今后研究工作的重点(探索高效、简洁的镁熔体净化工艺),并结合现状对未来我国镁产业的发展进行了展望。     

AMESim与FLUENT联合仿真技术实现方法及工程应用

介绍AMESim与FLUENT平台的应用领域和优缺点,分析数值仿真的发展趋势和联合仿真对工程研究的意义,给出AMESim与FLUENT联合仿真运行模式、模型建立、二次开发、调试启动的方法和技术细节,并结合液体运载火箭研究具体工程问题进行实际应用,对比实验数据与仿真结果,验证联合仿真的有效性,为多学科优化设计提供可选方案.     

飞行器轨迹优化的直接数值解法综述

系统归纳分析了目前用于飞行器轨迹优化的直接数值解法,对直接法的两大步骤：离散变换和非线性规划进行了分类讨论,介绍了直接打靶法、配置法和微分包含法各自的基本原理及优缺点,简述了直接法的应用。