丙烯聚合N催化剂制备过程中化学反应的研究

采用气相色谱-质谱连用(GC-MS)手段对中国石油化工股份有限公司北京化工研究院研制开发的TiCl4/MgCl2聚丙烯N催化剂体系中所发生的化学反应进行研究.实验结果表明,在N催化剂的制备过程中,在TiCl4的作用下,邻苯二甲酸酐和磷酸三丁酯能够发生反应,生成微量邻苯二甲酸二正丁酯.     

用于丙烯气相聚合工艺的NG催化剂的研究

在N催化剂基础上开发了一种适于丙烯气相聚合的NG催化剂 ,并将其与在Amoco气相聚丙烯装置使用的同类进口催化剂在颗粒形态、组成及聚合动力学行为、催化活性、定向性、氢调敏感性及共聚性能等方面进行了比较 ,结果表明 ,NG催化剂与进口催化剂性能相当     

茂金属-Ziegler-Natta催化剂协同催化丙烯聚合

基于茂金属催化剂rac-CH2(3-t Bu-1-Ind)2Zr Cl2和以双醚化合物为内给电子体的Mg Cl2/Ti Cl4型Ziegler-Natta催化剂,以甲基铝氧烷(MAO)和三异丁基铝分别作为Zr和Ti两种催化剂组分的助催化剂,研究了Zr-Ti协同催化下的丙烯聚合,考察了丙烯压力、溶剂种类、两种催化剂比例等对聚合的影响;用1H NMR,GPC,SEM等手段分析聚合物的结构和组成。实验结果表明,将具有产生端基含乙烯基双键的聚丙烯大分子单体功能的茂金属催化剂和具有催化丙烯共聚功能的Ziegler-Natta催化剂组合后,在较低的丙烯聚合压力(0.2 MPa)下只得到大分子单体和线型聚丙烯的混合物,而在较高压力(0.4 MPa)下可获得支化聚丙烯,进一步增加Zr-MAO浓度可大幅提高大分子单体的转化率,聚合物的Mark-Houwink曲线呈长链支化特征,所得聚丙烯粒子具有良好的球形颗粒形态。     

球形TiCl_4/MgCl_2催化剂催化丙烯聚合

以乳化急冷法制备的球形M gC l2为载体,制备了球形T iC l4/M gC l2催化剂(简称催化剂),并将该催化剂用于丙烯聚合。采用扫描电子显微镜、N2吸附法对催化剂及聚合物的形态进行了表征,考察了聚合时间、聚合温度、铝钛比、铝硅比、氢气加入量对催化剂性能的影响。实验结果表明,催化剂与聚合物均为球形,且催化剂粒径分布窄,具有较大的孔体积和孔径,所制得的聚丙烯也具有孔隙率大、孔径大等特点。较佳的聚合条件为:聚合温度70~75℃、聚合时间3h、铝与钛摩尔比为300、铝与硅摩尔比为15、氢气加入量(质量分数)2.00×10-4;在此条件下,催化剂具有较高的催化活性,同时聚丙烯具有较高的等规度;催化剂具有良好的氢调敏感性。     

丙烯聚合催化剂进展

文章介绍了聚丙烯催化剂的更新换代，国内聚丙烯催化剂的研究情况。简要介绍了新兴的金属茂催化剂及几种主要聚丙烯生产工艺催化剂的使用情况。     

DQ催化剂丙烯淤浆聚合动力学研究

研究了使用DQ催化剂进行丙烯淤浆聚合时,Al/Ti比、Al/Si比、压力、温度等聚合条件对其动力学行为及丙烯聚合产物的影响.结果表明,DQ催化剂的动力学曲线是上升-衰减型的,改变聚合条件可影响该催化剂的最大聚合速率、活性衰减过程及聚丙烯树脂的性能.     

新型丙烯聚合BHC催化剂的性能

采用基于溶液结晶法得到的全新球形丙烯聚合BHC催化剂,通过间歇本体聚合法制备了丙烯聚合物,利用粒径分布测试、显微镜观察、聚合物等规指数测定及熔体流动速率测定等方法考察了BHC催化剂的性能,并与参比催化剂进行了对比。实验结果表明,通过调整工艺配方,可灵活制备粒径范围为3～80μm的球形BHC催化剂。BHC催化剂粒子呈球形,粒子强度高、不易破碎,细粉含量低,所得聚合物粉料中几乎没有细粉。BHC催化剂具有活性高、活性衰减慢、氢调敏感性好等特点,在多釜串联的工业聚合装置上具有广泛的应用前景。     

丙烯直接水合制二异丙基醚Hβ沸石催化剂的研究

考察了不同条件下制备的Ｈβ沸石催化剂的丙烯直接水合制二异丙基醚的活性和选择性，并通过ＮＨ３－ＴＰＤ，吡啶红外吸收光谱对Ｈβ沸石的表面酸性质进行表征，研究了Ｈβ沸石催化剂表面酸在丙烯水合制二异丙基醚反应中的作用。     

BCND催化剂催化丙烯聚合的动力学研究

研究了在常压淤浆聚合条件下聚合温度对以1,3-二醇酯为内给电子体的BCND催化剂的丙烯聚合动力学行为的影响,并与目前工业生产装置上常用的几种以邻苯二甲酸酯为内给电子体的丙烯聚合催化剂进行了比较。实验结果表明,丙烯低温(10~20℃)聚合时,不同催化剂催化丙烯聚合的动力学行为近似,随聚合温度的升高,聚合反应速率增加,与N催化剂和YS-842催化剂相比,BCND催化剂的丙烯聚合活性受聚合温度的影响较小;丙烯在较高温度(70~90℃)聚合时,随聚合温度的升高,BCND催化剂活性中心的衰减速率加快,聚合反应速率下降,但与参比催化剂相比,BCND催化剂催化丙烯聚合的反应速率仍为最大。     

DQ-2型丙烯聚合高效催化剂的工业应用

介绍了DQ－2型球形高效催化剂在间歇式液相本体法聚丙烯生产装置上的应用试验情况。以聚合反应特性、催化剂活性、产品质量等方面进行了讨论，并与非球形高效催化剂进行了比较。结果表明，DQ－2型球形高效催化剂活性高，氢调敏感性及操作性能好，在间歇式液相本体聚丙烯装置上具有可靠的适用性，生产出的聚丙烯产品为直径1－5mm的球形颗粒，质量优良。     

生产丙烯共聚物的聚合方法

本发明提供制备丙烯聚合物的方法，其中丙烯与可与其共聚的且分子量比丙烯大的单体，在催化聚合反应的单位催化剂中进行聚合反应，其特征在于，     

催化剂PC-1催化丙烯聚合研究

考察了聚合反应温度、助催化剂三乙基铝(TEA)加入量及H2加入量对丙烯聚合催化剂PC-1催化活性及聚合物性能的影响,并与同类工业催化剂N和CS-1进行了对比。结果表明,反应温度为70℃时催化剂PC-1的活性最高,为32.0 kg/g;随TEA加入量的增大其活性亦逐渐提高;H2可有效调节催化剂PC-1的活性及聚合物的熔体流动速率。与催化剂N和CS-1相比,催化剂PC-1的各项物性和其相近,且在相同的聚合条件下,PC-1具有更高的活性和立构规整能力,所得聚合物颗粒细粉(大于80目)质量分数仅为0.62%。     

丙烯聚合催化剂外给电子体及复配的研究进展

综述了近年来丙烯聚合催化剂体系外给电子体及外给电子体复配技术的研发进展。介绍了羧酸酯、硅烷、醚、杯芳烃等几类外给电子体与内给电子体配合使用的情况及对丙烯聚合反应和聚丙烯(PP)产品性能的影响,并对应用前景进行展望。按添加方式的不同,介绍了采用外给电子体复配及配套的工艺流程制备不同性能PP产品的方法和效果,展示了复配技术独特的优越性。     

微量杂质对丙烯聚合性能的影响

采用液相本体聚合法考察了原料丙烯中的微量杂质(CO、H2O、O2、甲醇)对NG与DQ催化剂催化丙烯聚合性能的影响。实验结果表明,CO、H2O、O2和甲醇对NG与DQ催化剂的聚合性能均有较大的影响,其中,对聚合活性影响最大的杂质是CO,对催化剂定向能力有显著影响的杂质是H2O。当丙烯中H2O含量为(4～5)×10-5(w)时,制得的聚丙烯等规度降至91%左右。相对毒性系数比较结果表明,杂质对NG催化剂聚合活性的影响大小顺序为:CO>O2>H2O>甲醇;对DQ催化剂聚合活性的影响大小顺序为:CO>H2O>O2>甲醇。     

复配内给电子体催化剂催化丙烯聚合

对TiCl4/MgCl2/1,3-二醇酯(LLX)/邻苯二甲酸酯(DBP)复配内给电子体催化剂的丙烯聚合行为进行了研究。用表面能谱仪分析催化剂活性中心Ti2p3/2的电子状态表明,TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂与TiCl4/MgCl2/DBP催化剂相比,Ti附近的电子云密度大;丙烯聚合动力学和本体聚合实验结果表明,采用TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂,初始聚合速率快且衰减慢、活性高、氢调敏感性好。用凝胶渗透色谱、示差扫描量热仪、13C核磁共振等方法对TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂制备的聚丙烯进行了表征,与TiCl4/MgCl2/DBP催化剂制备的聚丙烯相比,前者的相对分子质量分布变宽、熔点降低、熔融焓减小、分子链的规整度下降。     

HDC型高效聚合催化剂丙烯聚合反应动力学研究

系统研究了ＨＤＣ－２型丙烯聚合化剂的聚合反应动力学特征，且与ＨＤＣ－１型催化剂聚合反应学进行了对比。考察了采用新型给电子体后催化剂的制备条件与聚合反应条件对ＨＤＣ－２型催化剂聚合反应动力学行为的影响。     

丙烯聚合齐格勒型催化剂内给电子体研究

综述了丙烯聚合用齐格勒 -纳塔 (Ziegler -Natta)催化体系中单酯类、双酯类及二醚类化合物作为内给电子体的研究进展 ,特别对无外给电子体二醚类给电子体化合物进行了详细的论述。     

硫化物对丙烯聚合催化剂性能的影响

采用液相本体聚合考察了原料丙烯中的微量硫化物杂质对NG和DQ催化剂聚合性能的影响。实验结果表明,COS,H2S,SO2对丙烯聚合催化剂的性能均有较大影响。其中,COS主要影响NG和DQ催化剂的聚合活性,在工业生产中,COS在丙烯中的含量应小于3×10-8(w)。H2S对NG和DQ催化剂的定向能力有显著的影响,当丙烯中H2S含量为(8~10)×10-6(w)时,聚丙烯等规度降至92.0%左右。硫化物杂质对NG催化剂聚合活性影响的大小顺序为:COSH2SSO2;对DQ催化剂聚合活性影响的大小顺序为:COSSO2H2S。     

N催化剂预络合反应对丙烯聚合行为的影响

考察了N催化剂与助催化剂及外给电子体的预络合反应对丙烯淤浆聚合动力学行为的影响。实验发现催化剂的预络合反应极大地影响了N催化剂的丙烯聚合动力学行为:在完全预络合反应条件下,无论催化剂的钛含量高低,催化剂的动力学曲线及聚合反应活性基本相同;部分预络合反应条件下,只有钛含量较高的催化剂保持与完全预络合时相近的动力学行为,而钛含量较低的催化剂的聚合动力学表现出明显的衰减;无预络合反应条件下,无论催化剂钛含量高低,聚合动力学均表现出明显衰减。无预络合反应的条件下,三乙基铝对引发和保持聚合活性中心的数量起着重要的作用。