原料对渣油加氢处理残渣油收率和性质的影响

 分别以来源和属性不同的常压渣油和减压渣油为原料,在同一反应条件下进行加氢转化反应,考察原料属性对加氢残渣油收率和性质的影响。结果表明,无论是常压渣油还是减压渣油,都是性质较差原料的加氢反应转化率较高、汽柴油及焦炭收率较高、残渣油收率较低。与原料油相比,加氢反应所得大于350 ℃残渣油的饱和分含量增加,芳香分含量降低。实验所考察的四种渣油中只有沥青质含量很低的抚顺减压渣油加氢转化后所得沥青质与焦炭的产率之和大于原料中的沥青质含量,表明当原料中沥青质含量较高时,渣油加氢转化反应过程中沥青质主要以发生氢解反应生成小分子组分为主。     

减压渣油及其组分热转化前后平均结构参数的变化

 以胜利减压渣油、孤岛减压渣油、大庆减压渣油为原料,在高压釜中进行热转化反应。反应温度为405 ℃,反应时间为1 h。将渣油及热转化残渣油分离成6个组分,对渣油及其组分的平均结构参数进行分析、计算。结果表明,热转化后残渣油六组分中的戊烷沥青质组分(n-C5At)的含量比原料减压渣油六组分中的戊烷沥青质组分含量明显增加,其他组分（F1~F5）的含量均比原料减压渣油中相应组分的含量有所降低。热转化残渣油中各组分的相对分子质量、H/C摩尔比及总碳原子数均比原料渣油中相应的组分降低。而热转化后残渣油各组分的缩合指数和芳碳率比原料渣油中的要高。     

加氢体系构成对沥青质加氢效果的影响

将从玉门原油常压渣油和委内瑞拉原油常压渣油中抽提得到的沥青质,分别在渣油体系和十氢萘体系中进行加氢反应,从加氢产物分布、杂原子脱除率、加氢后沥青质缩合程度3个方面综合考察两种沥青质在不同体系中的加氢效果.结果表明:在十氢萘体系中,沥青质加氢的轻质产物收率更高,焦炭收率更低,但杂原子脱除效果较差;在渣油体系中,沥青质加氢...     

反应时间对加氢残渣油四组分含量和结构的影响

以沙特轻质原油减压渣油（ALVR）为原料,采用高压釜考察了不同反应时间下加氢反应后残渣油的四组分含量及其结构组成变化。结果表明,与未加氢渣油相比,加氢残渣油中的饱和分含量大幅度增加,而芳香分、胶质和沥青质的含量均降低,四组分的H/C原子比和平均相对分子质量均降低,芳碳分率升高。加氢残渣油的四组分含量随反应时间的增加均呈规律性变化。随着加氢反应时间的增加,四组分的H/C原子比和平均相对分子质量降低,芳香分、胶质和沥青质的芳碳分率增加,胶质和沥青质的总环数和芳环数均降低。渣油加氢反应过程中,其四组分均发生了明显的氢解和脱烷基反应,胶质和沥青质结构单元间的各种桥键可发生明显的断裂,导致其结构单元数减少。不同来源和属性的渣油加氢反应后各组分的结构变化有一定区别。     

不同添加物对渣油加氢反应性能的影响

通过在渣油加氢处理原料中添加具有不同性质官能团的组分,考察添加物对渣油加氢反应产物分布的影响。结果表明,添加物对渣油加氢反应性能影响效果的差别主要体现在轻油和大于500 ℃残渣收率上。添加具有酸性官能团的十二烷基苯磺酸的效果最好,在焦炭产率略有增加的同时其轻油收率及渣油转化率均有所提高;添加油酸的效果次之;而添加同样具有酸性官能团的对叔丁基邻苯二酚以及具有碱性官能团的脂肪胺时对反应基本没有正面效果;添加具有中性基团的聚山梨酯-80时,除产物中焦炭产率稍有增加外,轻油收率以及渣油转化率均有所降低。添加物对渣油加氢反应的影响主要是通过改变沥青质的存在状态、增加沥青质的溶解性和胶体稳定性来实现的。     

反应时间对沥青质加氢转化过程的影响

以十氢萘为溶剂,考察了反应时间对塔河常渣正庚烷沥青质加氢转化过程的影响。结果表明,在反应时间1 h以内,沥青质的转化率即可达到67%。反应时间由1 h延长到4 h,沥青质的转化率增加了28百分点,加氢残渣油收率降低了11百分点,焦炭产率增加了1.8百分点。随着反应时间的延长,饱和分、芳香分和胶质的含量增加,硫和氮的脱除率随之增加,加氢残渣油中的沥青质含量则明显降低,沥青质中易于反应的组分也将减少。虽然沥青质的转化率增加有限,但焦炭和气体收率增加明显。故当其他条件一定时,沥青质的加氢转化反应时间以1~2 h为宜。     

沥青质添加量对其加氢反应过程的影响

以十氢萘为溶剂,研究了不同添加量下沥青质在高压釜中的加氢转化反应行为。结果表明,随着沥青质添加量的增加,小于200 ℃组分和焦炭的产率增加,脱氮率、残渣油中饱和分和芳香分的含量降低,沥青质转化率、脱硫率、加氢残渣油中胶质的含量均会出现最大值。加氢后所得沥青质的平均相对分子质量均小于原生沥青质,表明沥青质在加氢反应过程中发生了明显的烷基侧链和单元薄片的脱除反应。在纯沥青质加氢反应条件下,沥青质含量的增加不利于加氢反应的进行。     

反应温度对塔河沥青质加氢转化过程的影响

以十氢萘为溶剂,在氢初压12 MPa,剂油质量比1∶10,反应时间3 h的条件下,考察了反应温度对塔河常渣的正庚烷沥青质加氢转化过程的影响。结果表明,当反应温度由340℃提高到420℃时,沥青质转化率增加了约48百分点;残渣油收率由82.61%下降到43.37%,而气体+汽油、柴油和焦炭的收率分别由1.87%,1.98%和13.55%上升到25.08%,14.00%和17.55%;随着反应温度升高,硫、氮脱除率分别由28.91%和19.84%上升到81.44%和49.21%,残渣油中沥青质含量明显下降,次生沥青质的平均相对分子质量由5 527下降为4 265。由于温度较高将造成脱氢缩合反应加剧,焦炭收率增加,引起催化剂失活,且沥青质转化率、残渣油中沥青质、胶质和芳香分含量、硫及氮脱除率均在400℃左右出现拐点,故沥青质的加氢转化反应温度以400℃左右为宜。     

胶质添加量对胜利减压渣油加氢过程的影响

以不同胶质添加量的胜利减压渣油为原料,在高压反应釜中进行加氢反应,并对加氢前后的油样进行元素分析、平均相对分子质量测定、模拟蒸馏及金属（Ni、V）含量分析。结果表明：与原料相比,不同胶质添加量的胜利减压渣油加氢液相产物的平均相对分子质量、硫含量、氮含量、金属含量均不同程度减小,而H/C摩尔比均增大;随着胶质添加量增大,渣油加氢液相产物的平均相对分子质量和H/C摩尔比均逐渐增大,硫含量逐渐减小,氮含量和金属含量则先减小后增大;随着胶质添加量增大,渣油加氢液相产物中汽油+气体、加氢残渣油、焦炭的产率呈降低趋势,而柴油、加氢重油馏分的收率呈上升趋势。     

不同沥青质含量渣油临氢热转化反应特性研究

以塔河常压渣油为原料、正己烷为溶剂沉淀出沥青质,并将其回调至渣油中配制成不同沥青质含量的油样进行高压加氢热转化实验;利用热重并结合1H-NMR和13C-NMR对反应产物中不饱和亚组分进行表征。结果表明：随着配制油样中沥青质含量的增加,焦炭和气体收率均呈线性增加趋势,次生饱和分收率在沥青质质量分数为30%时,取得极大值55.04%;不饱和亚组分均发生了烷基侧链的断裂脱落及环烷环开环裂解,致使芳香氢和芳环α位氢含量增加,且饱和碳分率呈显著降低趋势,而芳碳分率、共二环芳碳分率和共三环芳碳均表现为大幅度增加的变化趋势。     

原油及渣油中Fe含量分布及其存在形态

测定了委内瑞拉、克拉玛依、辽河和大港4种原油及其常压渣油(AR)、减压渣油(VR)中的Fe含量,并分析了原油及其AR、VR的四组分中的Fe含量分布和原油及其AR、VR中Fe的存在形态及分布。结果表明,从原油、AR到 VR,随着油样沸程的升高,其Fe含量不断增加,并且主要富集在VR中;Fe主要分布于胶质、沥青质组分中,并且随着原油馏分沸程的升高,沥青质中的Fe含量分布不断增加;原油及渣油中的Fe主要是油溶性Fe,占总Fe质量分数的75%～99%,且同一种原油中油溶性Fe的含量随着该原油馏分沸程的升高而增加,原油及其AR、VR中石油酸Fe的含量与原油的酸值大小有关,卟啉Fe和非卟啉Fe含量之和随着原油的重质化而增加。     

Co-processing Vacuum Residue with Waste Plastics in a Delayed Coking Process:Kinetics and Modeling

Thermal upgrading of vacuum residue mixed with waste plastics was studied in a laboratory scale delayed coking unit.The model of feed thermal decomposition was set up and the first order reaction kinetics was used to predict products distribution during the coking process.The distillate yield was higher(70%) for the vacuum residue/polystyrene(VR/PS) feed system and the vacuum residue/low density polyethylene(VR/LDPE) feed system.The resulted distillate yield was separated into fractions according to their boiling points,with gasoline and diesel being our fractions of concern.The activation energy was higher for gasoline production(around 60 kcal/mol) varying with the type of feed system,while it was 33 kcal/mol for diesel fraction.The regression coefficient R was 0.990.     

COMPOSITIONAL ANALYSIS OF A VACUUM RESIDUE

ABSTRACT

A sample of vacuum residue (VR) was evaluated for its physical and chemical properties. The VR was separated into sixteen fractions according to molecular size distribution on preparative gel permeation chromatography (GPC) columns. Elemental analysis including heteroatoms (N, S) and metal (Ni, V) was carried out on fractions 1 through 9. Molecular weight distribution and number average molecular weight (M¯n) were obtained by analytical GPC for fractions 1 through 11. Forty percent of the VR contains high molecular weight materials (i.e., materials with molecular weights ranging from 1170 to 3920) and 64.3% total vanadium, 62.5% total nickel, 34.1% total sulphur, and 41.6% total nitrogen.     

高油价时代渣油加工工艺路线的选择

分析减压渣油采用延迟焦化工艺加工的优缺点,提出走向后石油时代,石油价格越来越高,渣油加工不宜采用焦化路线;渣油中重金属含量比较低时,可选择渣油加氢处理工艺;渣油中重金属含量比较高时,应采用溶剂脱沥青-沥青气化-F-T合成工艺路线加工,轻质油收率高,加工流程相对简单,是比较经济合理的渣油加工路线。     

采用组合工艺提高辽河减压渣油轻油收率

以辽河减压渣油为原料,采用C5为溶剂,在压力4.0~7.0 MPa、剂油质量比4:1及温度160/180 ℃的条件下进行深度溶剂脱沥青试验,残炭降低率50%左右,90%以上的沥青质得到脱除,并富集到脱油沥青中。采用溶剂脱沥青-脱沥青油催化裂化-沥青残渣焦化组合工艺加工辽河减压渣油的研究结果表明：随溶剂脱沥青压力的提高,脱沥青油的收率增加,压力为7.0 MPa时,总脱沥青油收率达到74.22%,沥青残渣收率明显降低;轻、重脱沥青油催化裂化的平均液化气＋轻油收率分别为25.74%及12.72%,沥青残渣焦化的液化气＋轻油收率均值为7.17%。采用组合工艺技术,辽河减压渣油的液化气＋轻油收率较减压渣油直接焦化提高了4.06 百分点。     

劣质渣油热改质与供氢热改质

分别采用釜式反应法和热重分析法对委内瑞拉减压渣油（VR）进行单独热改质和供氢热改质研究,探讨所选富芳馏分作为工业供氢剂的可行性,及其对渣油热转化产物分布与生成油产物安定性的影响。结果表明,与热改质相比,供氢热改质所选供氢剂可以减缓VR的热失重速率,〖JP+1〗使VR热改质反应更温和,抑制了相分离,改善了生成油的安定性;供氢热改质能够承受更高反应苛刻度;在生成油安定性均为二级时,供氢热改质使产物总产率提高约4百分点,其中气体产率（质量分数,下同）、馏分油产率、轻蜡油产率分别提高050、185、166百分点。     

利用热解-气相色谱/质谱联用仪研究减压渣油及其胶质亚组分的热解规律

以长庆减压渣油及其胶质亚组分为原料，利用热解-气相色谱/质谱联用仪对其在不同条件下热解的产物进行分析，考察反应温度和升温速率对减压渣油热解的影响。结果表明：随着反应温度升高，热解产物中低碳烯烃含量增加，汽柴油馏分含量先增加后减小，在700 ℃ 时达到峰值；升温速率为1℃/ms时，汽柴油馏分含量最高；芳碳率越大、缩合程度越高的重胶质裂解能力越差。     

重质原油焦化和传统减压渣油焦化的对比研究

重质原油直接焦化工艺路线已成为一些炼油企业首选的加工劣质原油的方案。介绍了重质原油直接焦化装置的特点,对重质原油焦化与传统减压渣油焦化的腐蚀类型、产品分布、加热炉及焦炭塔运行情况、开工过程操作情况等方面进行比较。 减压渣油焦化的腐蚀类型主要包括高温硫腐蚀、低温硫化氢腐蚀,而重质原油焦化的腐蚀类型主要为环烷酸腐蚀;相同循环比下,重质原油焦化的中间组分收率较高,而减压渣油焦化的焦炭、富气产率较高,总液体收率较低;重质原油焦化的加热炉结焦倾向远低于减压渣油焦化的加热炉;重质原油焦化装置焦炭塔内的气相线速略低于减压渣油焦化装置。     

基于熔盐加热减压渣油的减压深拔实验研究

分析了影响减压深拔的关键因素,提出了一种基于熔盐加热减压渣油的减压深拔技术,并在某炼油厂新建中型实验装置进行实验。结果表明：熔盐加热减压渣油完全可达到对其减压深拔所需温度,并且降低了管道表面与减压渣油的温差,加热更为均匀;在减压塔入口温度415 ℃、塔底380 ℃、塔顶355 ℃,塔顶绝压0.90~0.92 kPa条件下对该炼油厂减压渣油的拔出率可达35 %。