钌基氨合成催化剂中载体的作用机理

本文介绍了钌基氨合成催化剂的研究现状,对各种不同类型的载体及载体与前驱体化合物之间的作用机理作了介绍和比较,旨在为我国进一步开发研制低温低压新一代氨合成催化剂提供参考。     

钌基氨合成催化剂的研究进展

钌基氨合成催化剂是一种在低温和较低压力下仍具有较高活性的负载型催化剂。综述了新型钌基氨合成催化剂的催化机理、国内外研究进展和工业应用情况,分析了催化剂中母体化合物、载体和促进剂等因素对催化剂活性的影响。钌基催化剂虽性能优良,但成本昂贵,因此探索新的活性组分、新的助剂与载体,研制出性能优良的钌基或非钌基催化剂是发展方向。     

钌基氨合成催化剂作用机理及氧化物负载钌催化体系研究

介绍了钌基氨合成催化剂的最新研究进展,结合密度泛函理论计算综述了钌基氨合成催化剂的作用机理,包括钌表面对氮分子的吸附活化以及钌基氨合成催化剂上的氨合成反应动力学模型方面的研究成果。对氧化物载体的制备方法、修饰和复合手段、助剂种类及其在催化反应中的作用机理等进行了总结,探讨了钌基氨合成催化剂理论研究以及氧化物催化剂体系目前存在的问题。     

氨合成钌基催化剂的研究进展

近年来,钌基氨合成催化剂因其高活性、高稳定性和反应条件温和成为研究热点。综述国内外氨合成钌基催化剂的研究进展,重点介绍钌基催化剂载体、助剂和前驱体对氨合成反应性能的影响。石墨化程度高、导电性能良好的碳载体或氧化物与碳的复合载体是氨合成反应的良好载体;碱金属和碱土金属类助剂通过改变活性金属表面静电场,起到电子助剂的作用,并且碱土金属对反应的促进作用优于碱金属,稀土金属Sm能够抑制碳载体的甲烷化反应;与Ru Cl3相比,Ru3(CO)12是氨合成反应的理想前驱体。简介以电子化合物为载体的钌基氨合成体系,负载钌的高比表面积电子化合物C12A7:e-是强大的电子供体,能够提高氮气在钌上的解离程度,并能可逆地储存氢,有效抑制氢吸附对钌表面的毒害,从而大大提高氨合成反应活性。进一步开发温和条件下非贵金属高效氨合成催化剂将具有重要的理论和现实意义。     

助剂对钌基氨合成催化剂活性的作用研究

利用等体积浸渍法制备了活性炭负载钌基氨合成催化剂,考察了助剂Ba、K、Sm对催化活性的影响,探讨了其改善活性的调变规律。用TPD技术研究了氮在系列催化剂上的脱附行为。研究结果表明,助剂Ba、K、Sm的加入显著地提高了催化剂的活性,多助剂催化剂的活性明显优于单助剂催化剂。稀土金属氧化物Sm2O3除具有助催作用外,还有助于催化剂的热稳定性及钌的分散。在钌基氨合成催化反应中,N2 分子的活化离解是速控步骤。氮的脱附活化能愈低,催化活性愈高,其脱附活化能次序为Ru>Ru-Sm>Ru-K>Ru-Ba>Ru-Sm-K>Ru-Sm-Ba>Ru-Ba-K>Ru-Sm-Ba-K。     

影响Ru/MO_x氨合成催化剂活性关键因素

氨合成催化剂是多相催化领域中许多基础研究的起点,低温高活性的钌系催化剂为继熔铁催化剂之后的第二代氨合成催化剂。从影响氧化物负载的Ru基催化剂性能的关键因素出发,对氧化物载体的改性、助剂的作用并将其深入到反应条件下的化学状态等方面进行了分析和探讨,为新型高活性Ru基氨合成催化剂及其他多相催化剂的设计研发提供借鉴。     

钌基氨合成催化剂的TPD/R研究

运用程序升温脱附／还原（TPD／R）技术，研究了不同材质制备的活性炭表面性质，并与其负载的钌基氨合成催化剂活性进行关联。同时，采用H2－TPD和N2－TPD手段考察了一系列钌基催化剂；研究了助剂对H2、N2吸附的影响。研究结果表明：活性炭表面性质随材质的不同有较大的差异，导致其负载钌基催化剂活性的不同，而助剂的加入也极大地影响了H2和N2的脱附性能，特别是助剂K使催化剂的低温H2吸附量显著提高，脱附温度从283℃降低到166℃，使N2的脱附量也明显增加，且脱附温度从420℃降到385℃。     

钌基催化剂在加氢反应中的应用

钌基催化剂在低温和低压等温和条件下具有优异的催化性能,因而广泛应用于各种反应中。文章介绍了钌基催化剂的研究现状,着重探讨了其在加氢反应中的应用和研究进展,包括载体材料、前驱体和助剂对催化剂性能的影响。所涉及的反应包括:CO2加氢合成甲酸、CO/CO2甲烷化、苯加氢制环己烯、苯胺加氢制环己胺与二环己胺、多元醇加氢制备二元醇、葡萄糖加氢合成山梨醇等,并对它的应用前景进行了展望。     

氨分解制氢催化剂改性研究进展

在氨分解制氢技术中催化剂的选取尤为重要,其组成、形貌结构、载体、助剂等均能影响催化剂活性发挥。本文综述了近几年国内外氨分解制氢催化剂的改性研究现状,对催化剂的形貌结构变化、不同载体的影响、助剂的添加、矿石及工业废品在氨分解中的应用进行了详细的介绍,指出有效发挥催化剂和载体、助剂等之间的协同作用,改善外部条件,对于实现氨分解制氢具有很好的潜在实用价值,进一步设计出低压、低温、高活性氨分解的新型催化剂,降低能量消耗是未来氨分解催化剂的研究方向。     

钌基氨合成催化剂研究进展

钌基催化剂被称为继铁基催化剂之后第二代氨合成催化剂。文中介绍了钌基氨合成催化剂的载体、钌的母体化合物和促进剂的研究进展以及在钌基催化剂上氨合成反应动力学。     

活性炭对Co/AC催化剂氨合性能的影响

以活性炭为载体,采用超声-浸渍法制备了Ba-Co/AC催化剂,并评价了催化剂的合成氨活性。结果表明,H2高温还原后的活性炭,未出现石墨化迹象,再经硝酸-氨水改性后,其比表面积和孔容有较大提高,金属Co晶粒分散性良好。与原始活性炭相比,以此为载体制备的催化剂,其活性可提高15%。此外,金属Co呈面心立方结构,助剂以BaO和Ba0化学形态存在于催化剂表面,助剂Ba可能兼具电子助剂与结构助剂的协同效应。     

助剂对活性炭负载钴催化剂氨合成活性的影响

采用四槽高压连续流动反应器研究了添加助剂Ba、K和Sm对活性炭负载钴催化剂氨合成活性的影响,结果发现,添加助剂Ba、K和Sm可以提高催化剂的氨合成活性,其中,Ba的促进效果最好,Ba与Co物质的量比为0.3时,催化活性最高。在Ba-Co/AC催化剂中,助剂Sm的加入降低了催化剂的氨合成活性,而少量K助剂(K与Co物质的量比为0.25～0.5)可以提高其催化性能,在10 MPa、10 000 h^-1和450 ℃条件下,双助剂催化剂的氨合成活性可达120 mmol·(g·h）^-1,进一步增加K的量,其氨合成活性下降。     

钌基氨合成催化剂氢氮吸附性能的研究

The effects of promoters K, Ba, Sm on the chemisorption and desorption of hydrogen and nitrogen, dispersion of metallic Ru and catalytic activity of active carbon (AC) supported ruthenium catalyst for ammonia synthesis have been studied by means of pulse chromatography, temperature-programmed desorption, and activity test. Promoters K, Ba and Sm increased the activity of Ru/AC catalysts for ammonia synthesis significantly, and particularly, potassium exhibited the best promotion on the activity because of the strong electronic donation to metallic Ru. Much higher activity can be obtained for Ru/AC catalyst with binary or triple promoters. The activity of Ru/AC catalyst is dependent on the adsorption of hydrogen and nitrogen. The high activity of catalyst could be ascribed to strong dissociation of nitrogen on the catalyst surface. Strong adsorption of hydrogen would inhibit the adsorption of nitrogen, resulted in decrease of the catalytic activity. Ru/AC catalyst promoted by Sm2O3 shows the best dispers     

Co/SiO2 for Fischer–Tropsch Synthesis: Comparison Among Different Preparation Methods

The effects of Cs or Ba promoters on the global and intrinsic turnover frequency of ammonia synthesis over ruthenium supported on carbon (9.1 wt% Ru) were examined at 3 atm and stoichiometric conditions by steady state and isotopic transient measurements at 573 K. Although the global turnover frequency based on total surface Ru atoms was nearly independent of promoter, Cs was more effective than Ba at promoting the intrinsic turnover frequency determined by the isotopic switching experiment. The similarity of the global turnover frequency over the two samples resulted from the coverage of nitrogen-containing intermediates being greater on the Ba-promoted catalyst. The promoters presumably affect the global activity of ammonia synthesis by modifying both the inhibition by dihydrogen and the activation barrier for dinitrogen dissociation.     

开发和应用钌基氨合成催化剂

本文详细介绍了国外钌基氨合成催化剂化剂的开发和应用情况。已商业化的钌基催化剂是把Ｒｕ２（ＣＯ）１２升华到含石墨的碳载体上，碱金属氧化物为促进剂。钌催化剂在低温低压下的高活性和稳定性，放宽了对操作条件的限制，为开发新型低能耗合成氨工艺奠定了物质基础，推动了传统合成氨工艺技术的进步。在大型氨厂，在与传统合成塔串联的合成塔或单独以弛放气为原料气的辅助合成塔中，应用此催化剂，不仅增加产量，而且还能降低能耗     

抑制碳负载钌基氨合成催化剂甲烷化的研究

The effects of promoters K, Ba, Sm on the resistance to carbon-methanation and catalytic activity of ruthenium supported on active carbon (Ru/AC) for ammonia synthesis have been studied by means of TG-DTG (thermalgravity-differential thermalgravity), temperature-programmed desorption, and activity test. Promoters Ba,K, and Sm increased the activity of Ru/AC catalysts for ammonia synthesis significantly. Much higher activity can be reached for Ru/AC catalyst with bi- or tri-promoters. Indeed, the triply promoted catalyst showed the highest activity, coupled to a surprisingly high resistance to methanation. The ability of resistance of promoter to methanation of Ru/AC catalyst is dependent on the adsorption intensity of hydrogen. The strong adsorption of hydrogen would enhance methanation and impact the adsorption of nitrogen, which results in the decrease of catalytic activity.     

氨分解催化剂的研究现状及发展方向

氨分解催化剂广泛应用于低温氨分解制氢和环保领域,本文介绍了国内外氨分解催化剂的研究现状,对活性组分、载体及助剂对催化剂活性的影响进行了详细评述,并展望了氨分解催化剂的发展方向。