天然胶乳小分子模型物的溴化反应历程研究

选择与天然橡胶(NR)分子链节具有相似结构的小分子2-甲基-2-丁烯作为天然橡胶溴化反应的参照模型,通过乳液法使小分子发生溴化反应,应用傅立叶红外光谱和气相色谱-质谱联用等测试手段对小分子溴化反应产物结构进行表征,并探讨小分子溴化反应历程。结果表明,小分子2-甲基-2-丁烯的C=C双键在溴化过程中被还原为C-C单键,同时发生甲基氢原子的溴化取代,但溴化产物中并没有醛类物质生成。乳液法小分子溴化反应可能是自由基反应历程,且没有出现次溴酸参与反应历程的现象。     

超声波促进3-(4-苯磺酰基-3-甲基-2-丁烯基)-4,5,6-三甲氧基-2-甲基苯基苄基醚的合成

以3,4,5-三甲氧基甲苯(Ⅰ)为原料,经过Vilsmeier-Haack反应合成了6-甲基-2,3,4-三甲氧基苯甲醛(Ⅱ),收率94.1,Ⅱ经过Dakin反应得到2,3,4-三甲氧基-6-甲基苯酚(Ⅲ),收率96.2,用溴化苄对Ⅲ进行酚羟基保护得到2,3,4-三甲氧基-6-甲基苯基苄基醚(Ⅳ),收率95.0,Ⅳ在有机碱作用下发生溴代反应,得到6-甲基-5-溴-2,3,4-三甲氧基苯基苄基醚(Ⅴ),收率92.2,Ⅴ在超声波作用下制成格氏试剂(Ⅵ),再与4-溴-2-甲基-1-苯磺酰基-2-丁烯发生格氏偶联反应得到辅酶Q10的关键中间体3-(4-苯磺酰基-3-甲基-2-丁烯基)-4,5,6-三甲氧基-2-甲基苯基苄基醚(Ⅶ),收率72.0,五步反应总收率为57.1,产物经FTIR和1H NMR确定结构。     

2-溴-4-甲基苯酚的合成

以对甲基苯酚为原料经过酯化、溴化和水解等步骤合成了 2 -溴 - 4-甲基苯酚 ,平均产率为85 .6% ,并通过红外光谱和核磁共振谱对产物结构进行了确证。溴化反应最佳条件为 :反应温度为- 5°C,溶液的 p H值为 7,反应时间为 5 h,搅拌速度为 1 2 0 0 r/ min。     

6-硝基-4-二甲氨基甲基-5-羟基-1-甲基-2-苯硫甲基-1H-吲哚-3-羧酸乙酯的合成

以对苯醌和3-(甲基氨基)-2-丁烯酸乙酯为起始原料,经Nenitzescu反应、乙酰化、硝化、溴代、缩合、Mannich反应得到一个新化合物6-硝基-4-二甲氨基甲基-5-羟基-1-甲基-2-苯硫甲基-1H-吲哚-3-羧酸乙酯,总产率19.3％.反应中间产物和目标产物结构采用1 HNMR和质谱确认.     

3,3-二甲基-2-丁醇分子内脱水反应的理论分析

采用PM3算法对3,3-二甲基-2-丁醇的分子内脱水反应进行量子化学计算,从体系能量和自由价等角度进行分析,研究其分子内脱水反应的主要产物及其副产物产生的原因。结果验证了3,3-二甲基-2-丁醇分子内脱水反应时发生了重排反应,得到的主要产物是2,3-二甲基-2-丁烯。     

季铵型阴离子交换树脂合成及对铌钽分离的实验

有人在研究2,3一二甲基丁烯与 N-澳代丁二酰亚胺的反应中,合成了四溴甲基乙烯,并发现四溴甲基乙烯中四个溴原子在发生反应时均十分活泼,当与氨反应时,得到的是缩聚产物,此产物有交换阴离子的能力。由于在四溴甲基乙烯分子中六个碳原子骨架上就有四个等同的丙烯基型溴原子,它     

6-硝基-4-二甲氨基甲基-5-羟基-1-甲基-2-苯硫甲基一1H-吲哚-3-羧酸乙酯的合成

以对苯醌和3-（甲基氨基）-2-丁烯酸乙酯为起始原料,经Nenitzescu反应、乙酰化、硝化、溴代、缩合、Man—nich反应得到一个新化舍物6-硝基-4-二甲氨基甲基-5-羟基-1-甲基-2-苯硫甲基-1H-吲哚-3-羧酸乙酯,总产率19．3％。反应中间产物和目标产物结构采用。HNMR和质谱确认。     

KF/Al2O3催化反应精馏制备1-羟基-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯的研究

用KF/Al2O3催化1-甲酰氧基-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯进行酯交换反应制备1-羟基-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯,提高了反应选择性,并因采用反应精馏方式将反应时间缩短到5h,收率由77%提高到95%,后处理方便。     

1-甲氧基-2-甲基萘的合成研究

以2-甲基萘为原料,在惰性的卤代烃溶剂中低温下进行溴化反应,制备1-溴-2-甲基萘;溴化产物在碘化亚铜催化下,和甲醇钠进行烷氧基化反应制得1-甲氧基-2-甲基蔡。产品纯度〉99％（GC）,总收率87．4％．产品结构经MS和^1H NMR确认。考察了反应条件对产品收率和纯度的影响。     

5-溴-1-甲基吲哚-2,3-二酮的合成

N-甲基-N-对溴苯基-α-甲硫基乙酰胺与高碘酸钠反应得到N-甲基-N-对溴苯基-α-甲亚磺酰基乙酰胺,收率93%,再在对甲苯磺酸作用下发生分子内的Pummerer反应,得到5-溴-1-甲基-3-甲硫基-吲哚-2-酮,收率78%,进一步与二乙酰氧基碘苯反应,得到标题化合物,收率63%,通过IR1、3CNMR1、HNMR等波谱方法证明了产物的结构。     

Preparation and thermal stability of brominated natural rubber from latex

The effects of pH value of reaction system, reaction time, reaction temperature, bromine concentration, and amount of potassium persulfate on the bromination reaction in the preparation of brominated natural rubber (BNR) from natural rubber latex were discussed. It has been found from the thermal analysis, that is, the thermal degradation of BNR in nitrogen is a two‐step reaction, and 16% carbonide with a stable structure remained at 470–650°C. The thermo‐oxidative degradation of BNR in air is also a two‐step reaction, and the percentage of degraded BNR reaches to nearly 100% at 600°C. © 2010 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci, 2010     

6-(3-甲基-4-对甲苯磺酰基-2-丁烯基)-2,3,4,5-四甲氧基甲苯的合成

对甲酚(Ⅰ)在铁粉催化下与溴反应得到2,3,6 三溴 4 甲基苯酚(Ⅱ)(收率78%);Ⅱ在碘化亚铜催化下与甲醇钠反应后再与硫酸二甲酯反应得到2,3,4,5 四甲氧基甲苯(Ⅲ)(收率92 5%);Ⅲ与溴反应得到6 溴 2,3,4,5 四甲氧基甲苯(Ⅳ)(收率85%);Ⅳ与镁反应得到格氏试剂后,在碘化亚铜催化下与(E) 4 氯 2 甲基 1 对甲苯磺酰基 2 丁烯(Ⅴ)偶联反应合成了辅酶Q10中间体6 (3 甲基 4 对甲苯磺酰基 2 丁烯基) 2,3,4,5 四甲氧基甲苯(Ⅵ)(收率81%)。四步反应总收率49 6%,产物经1HNMR确证其双键为E 异构体。     

基于四甲基久洛尼定为原料的香豆素衍生物的合成

以间氨基苯酚和溴代异戊烯为起始原料经过亲核取代制备了N,N-二(3-甲基-2-丁烯)-3-羟基苯胺氢溴酸盐,通过亲电取代关环合成了8-羟基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定,再经Vilsmeir-Haack反应引入醛基获得了9-甲酰基-8-羟基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定,总收率为25.7%。对N,N-二(3-甲基-2-丁烯)-3-羟基苯胺氢溴酸盐的合成进行了工艺探索,结果表明当间氨基苯酚和溴代异戊烯投料比为1:2,CaCO3为缚酸剂时得到的收率较佳。以9-甲酰基-8-羟基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定为原料,分别与噻吩乙腈、对溴苯乙腈进行缩合反应制备得到3-芳基香豆素衍生物,对其结构进行了核磁鉴定,并对其紫外光谱进行了测试。     

绿色有机电致发光材料C545T合成工艺研究

研究了绿色有机电致发光材料C545T的合成工艺。以价格较便宜的1-溴-3-甲基-2-丁烯代替1-氯-3-甲基-2-丁烯,降低了原料价格,提高了产品收率;其次,中间体2-苯并噻唑乙酸乙酯的合成采用微波法代替传统的加热反应法,缩短了反应时间,提高了产品收率;另外,最后一步的Knovenagel反应采用有机碱哌啶作催化剂,也缩短了反应时间,提高了产品收率。该合成工艺生产周期短,反应条件温和,纯化过程简单,合成成本低,六步合成总收率达8.2%,产品纯度达99.9%。     

交联型特辛基酚醛树脂酚羟基间位的溴化改性

以交联型特辛基酚醛树脂为原料进行改性,得到了一种交联型酚羟基间位溴化特辛基酚醛树脂,采用红外光谱（FTIR）、核磁碳谱（NMR）对树脂的结构进行了表征,结果表明成功地在酚羟基的间位上取代上了溴。采用莫尔法滴定反应测定剩余溴含量,计算得到苯环上的溴化率为84.7%。采用凝胶渗透色谱（GPC）对改性前后的酚醛树脂进行表征,结果表明经过溴化改性的酚醛树脂的数均分子量、重均分子量有所降低,分子量分布变窄。根据交联型特辛基酚醛树脂的交联机理,分别对交联型特辛基酚醛树脂、交联型链端溴化特辛基酚醛树脂树脂和交联型酚羟基间位溴化特辛基酚醛树脂交联橡胶的硫化历程和物理力学性能进行测试,结果表明改性后的酚羟基间位溴化特辛基酚醛树脂交联橡胶的硫化程度、硫化速度、力学性能都有明显提升。     

Isomerization in olefin formation in radiation degradation of poly(olefin sulphone)s

Summary Gamma irradiation of poly(3-methyl-1-butene sulphone) in the solid state at 20°C produced a mixture of isomers,viz. 3-methyl-1-butene (61%), 2-methyl-1-butene (2%) and 2-methyl-2-butene (37%). Similarly, poly(1-butene sulphone) yielded 1-butene (65%) and 2-butene (35%). A hydride shift reaction in a polymer cation produced by main-chain scission is proposed to account for the isomerization.     

2-methyl-2-butene production using positional isomerization catalyzed by sulfonic acid cation exchangers

Economically efficient 2-methyl-2-butene production is an essential element of the promising isoprene manufacturing process using 2-methyl-2-butene epoxidation and the dehydration of the resulting epoxide. An efficient way of producing 2-methyl-2-butene is isopentane dehydrogenation followed by 2-methyl-2-butene recovery from the resulting C5 fraction by liquid-phase isomerization (preferably on sulfonic acid cation exchangers) and distillation.     

Thermal conductivity of pristine and brominated highly graphitized pitch based carbon fibers

The thermal conductivity of brominated and pristine Union Carbide P-100 graphite fibers in the 30–160°C temperature range was determined by measuring the thermal conductivities of graphite fiber epoxy composite samples and then excluding the epoxy contribution. A comparative thermal conductivity instrument was used to measure the thermal conductivity of the samples containing fibers. Results showed that the thermal conductivity values were 225–370 W/m-k and 215–340 W/m-K for pristine and brominated fibers respectively. Furthermore, the thermal conductivity ratio of brominated to pristine P-100 fibers was 0.89, 0.91 and 0.92 at 55–80°C, 108 and 130°C respectively. Such a decrease in thermal conductivity results almost entirely from the 10% increase in the fiber cross-sectional area due to bromination. This result suggested that bromination effects on P-100 fiber structure is small and that some structural changes (presumably the sharp-angled domain wall becomes less sharp) occurred in the 80–108°C temperature range.     

托尼卟吩结构模型中D环结构单元的合成

由乙酰乙酸乙酯(1)为原料经过肟化、还原缩合成环等反应首先合成knorr吡咯(4),然后再由knorr吡咯经氧化反应得到2,4-二乙氧羰基-3-甲基-5-甲酰基吡咯(5),5经皂化反应得到2-羧基-3-甲基-4-乙氧羰基-5-甲酰基吡咯(6),6再经溴化反应得到2-溴-3-甲基-4-乙氧羰基-5-甲酰基吡咯(7),最后,7通过皂化及脱羧得到托尼卟吩结构模型的重要中间体D环结构单元2-溴-3-甲基-5-甲酰基吡咯(Ⅴ)。合成产物的结构都通过1HNMR、IR和GC-MS或MS得到了表征。同时对第二步中氧化反应中的氧化剂以及第四步溴化反应中的溶剂进行了研究。结果表明,氧化反应中的最佳氧化剂为硝酸铈铵,产率达到91.5%,溴化反应中的最佳溶剂为甲醇,反应产率达到58%。