快淬La-Mg-Ni系贮氢电极合金的结构与电化学性能

铸态及快淬态La2Mg(Ni0 85Co0.15)9Cr01贮氢电极合金主要由(La,Mg)Ni3相(PuNi 3型结构),LaNi5相以及少量的LaNi2相组成,各相的含量与淬速有关.与铸态合金相比较,快淬态合金放电平台电压降低,快淬使合金的循环寿命都有不同程度的提高.铸态和快淬态合金均具有良好的活化性能.     

La-Mg-Ni系A2B7型合金相结构与储氢性能研究进展

氢的燃烧热值高、储量丰富、燃烧产物零污染,被认为是理想的能源载体。氢能的发展对“双碳”目标的实现具有重要的支撑作用,而氢能的发展又离不开高密度、低成本的储氢材料。La-Mg-Ni系A₂B₇型储氢合金是在La-Ni二元合金的基础上发展起来的一类新型储氢合金,具有储氢容量高、原料成本低等优势。Mg加入到La-Ni合金后进入到[A₂B₄]亚单元中,抑制了氢致非晶化现象,使结构保持稳定,加速了合金的实用化进程。La-Mg-Ni系A₂B₇型储氢合金本征储氢容量可达到1.80%以上(质量分数),显著高于已经商品化的AB₅型储氢合金。La-Mg-Ni系A₂B₇型储氢合金的晶体结构可调控性强,并且容易受到组成与制备条件细微变化的影响。基于以上认识,重点关注了关于La-Mg-Ni系A₂B₇型储氢合金组成与制备技术等相关的研究报道,较为系统地综述了元素取代和制备技术等...     

快淬对AB2型贮氢合金电化学性能与微观结构的影响

为了改善AB2型Laves相贮氢合金的电化学性能,对AB2型Ti基及Ti-Zr基贮氢合金进行快淬处理。用XRD和SEM分析了铸态及快淬态合金的相结构,并观察了合金的微观组织形貌。研究了快淬工艺参数对AB2型Laves相贮氢合金的电化学性能及微观结构的影响。研究的结果表明快淬对AB2型Laves相贮氢合金电化学性能的影响与合金的成分密切相关。对Ti基合金,随淬速的增加,合金的容量显著提高,在一定淬速下出现极大值。快淬对合金的活化性能基本没有影响,合金的循环稳定性有所改善但不显著;对Ti-Zr基合金,随淬速增加,合金的循环稳定性得到大幅度提高,而合金的容量及活化性能明显降低。快淬使AB2型贮氢合金电化学性能发生变化的根本原因是合金的微观结构发生了变化。     

La2Mg4-xCaxNi13贮氢合金的相结构与电化学性能

以La2Mg4-xCaxNi13合金为基础，研究了Ca部分替代Mg对合金相结构和电化学性能的影响。XRD和Rietveld分析表明，随ca替代量的增加，合金中MgNi2相含量逐渐减少，（La，Ca，Mg）Ni3相含量则先增加后减少；同时，ca的添加改变了La2Mg4-xCaxNi13合金中主相的晶格常数。电化学测试表明，ca部分替代Mg能够大幅提高合金电极的放电容量，其中La2Mg4-xCaxNi13合金具有最大的放电容量350．5mAh／g。     

低温烧结时间对AB5型贮氢合金电极电化学动力学性能的影响

在流动Ar气氛保护下,将AB5型贮氢合金电极置于管式电阻炉中进行573K不同时间(30、60min,1、5h)烧结处理。通过恒流充放电,极化曲线和交流阻抗等测试方法研究了烧结电极的电化学性能。结果表明,0.2C(60mA/g)放电时,各合金电极最大放电容量不同程度降低,烧结时间增大到1h后,最大放电容量基本保持稳定。烧结处理电极高倍率放电性能(HRD)明显优于未处理电极,烧结时间越长,HRD值越高。1500mA/g电流放电时,烧结1h电极HRD值提高12.5%,烧结5h电极提高15%。同时各烧结电极极化电阻Rp,电荷转移电阻Rct随烧结时间增加而呈逐渐减小趋势,交换电流密度I0,极限电流密度IL以及氢扩散系数D均逐渐增大,烧结处理明显改善AB5型贮氢合金电极的动力学性能。     

La2-xMgxNi7.0(x=0.4,0.5,0.6,0.7,0.8)贮氢合金结构和电化学性能的研究

用高频感应熔炼的方法制备了La2-xMgxNi7.0(x=0.4,0.5,0.6,0.7,0.8)贮氢电极合金,采用x-ray衍射和XRD粉末衍射全谱拟合分析方法及电化学方法系统研究了随Mg含量的增加,该类合金相结构和电化学性能的变化规律,以及合金在不同退火温度(1123K,1203K,1253K)和不同退火时间(24h,72h,144h)下相结构和微观组织及电化学性能的变化规律.实验结果表明,该类合金由(La,Mg)2Ni7相(Ce2Ni7型结构)、LaNi5(CaCu5型结构)相、(La,Mg)Ni3相(PuNi3型结构)及少量未知相组成.随Mg含量的增加,电极电化学放电容量呈先升高后降低趋势,当x=0.6时达到最大值389.87mAh/g;当Mg含量进一步增加时,电化学放电容量迅速降低,x=0.8时电化学放电容量为188.34mAh/g;随Mg含量的增加,合金组织中(La,Mg)Ni3相和LaNi5相增多.退火处理很大程度上消除了LaNi5相,高温退火有利于(La,Mg)2Ni7相的生成,低温退火有利于(La,Mg)Ni3相生成.退火时间的延长对合金相结构影响不明显,但提高了合金组织均匀性,同时使电化学放电容量降低.不同的退火温度和退火时间对未知相影响不明显.本文研究表明,退火温度对(La,Mg)2Ni7合金相结构有重要影响,Mg含量是影响合金相结构和电化学放电容量的关键.     

La-Mg-Ni基(PuNi3型)贮氢合金的微观结构与电化学性能

用铸造及快淬工艺制备了La Mg Ni 系(PuNi3 型)贮氢合金La2Mg(Ni0.85 Co0.15)9Bx(x=0、0.1、0.2),分析测试了铸态及快淬态合金的微观结构与电化学性能,研究了硼及快淬工艺对合金微观结构及电化学性能的影响。结果表明,铸态合金具有多相结构,主相包括(La, Mg)Ni3 相和LiNi5 相,残余相为一定量的LaNi2 相和微量的Ni2B相,经快淬处理后Ni2B相消失,并且其它相的相对量随淬速的变化而变化。硼的加入提高了铸态及快淬态合金的循环稳定性,但使合金的容量下降。不含硼合金的容量随淬速的增加而单调减小,含硼合金的容量随淬速变化有一个极大值。合金的循环寿命随淬速的增加而增加,铸态及快淬态合金均有优良的活化性能。     

高性能贮氢电极合金的研究进展

报道了高性能贮氢电极合金的研究进展,主要内容包括AB5型贮氢合金的A侧稀土元素组成、主要杂质元素(Fe,Si,Mg）以及合金制备技术（真空退火处理和快速凝固）对合金的相结构和电化学性能的影响。AB2型Zr基Laves相合金的相结构和相组成与电化学性能的关系,以及若干新型多元Zr基贮氢电极合金的性能。     

低成本富镧贮氢合金的相结构及其电化学性能

采用感应熔炼法制备低成本富镧贮氢合金MLNi4.0-xCo0.4Mn0.3Al0.3Cux.通过X射线衍射（XRD）、交流阻抗和恒电流充放电法等手段对合金性能进行表征。结果表明：Cu部分取代Ni后，合金仍保持单相CaCu5结构，随着X的增加，合金晶格参数a值和晶胞体积减小，c值和c／a值增大：当x=0．2时，合金电极最高放电容量为327．1mAh/g铜的添加能降低舍金的显微组织硬度，提高合金电极的循环稳定性，经200次循环后的电极容量保持率（C200／Cmax）均在83％以上（X=0．2）；高倍率放电性能（HRD）有所下降，但x=0．4时，HRD300仍达到89．6％。     

添加Al对稀土系贮氢电极合金高温性能的影响

系统研究了添加Al的贮氢电极合金在高温下的电化学性能，结果表明：以Al部分替代稀土系贮氢合金中的Ni，使氢化物电极的平衡分解压降低，低高温下的放电容量升高，自放电降低，改善高倍率放电性能和循环稳定性。     

A2B7型La0.3Y0.7Ni3.4–xMnxAl0.1储氢合金微观结构和电化学性能研究

采用真空电弧熔炼和均匀化退火制备La0.3Y0.7Ni3.4-xMnxAl0.1(x=0~0.5)储氢合金,采用不同方法系统研究了Mn元素对合金微观结构、储氢和电化学性能的影响规律和作用。结果表明,退火合金微观组织与Mn含量关系密切,提高Mn含量有利于合金组织形成Ce2Ni7型相,当x≥0.3时,合金形成Ce2Ni7型结构单相组织。随Mn含量增加, Ce2Ni7型主相晶胞参数a、c及晶胞体积V均依次增大,导致合金吸氢平台压从0.079 MPa降至0.017 MPa,储氢量达到1.268wt%~1.367wt%。添加Mn元素能显著改善合金的电化学性能,x=0.1的合金电极的放电容量最高(390.4 mAh·g^-1);x=0.15和0.5的合金电极的容量保持率S100分别为86.1%和88.5%,具有较好的循环稳定性。上述合金电极的高倍率放电性能HRD900为71.53%~87.73%。分析结果表明,合金电极反应动力学过程由电极/溶液界面的电子转移与体相中的氢原子扩散共同控制。     

La-Mg-Ni系储氢合金的电化学性能研究进展

综合分析了La-Mg-Ni系储氢合金中La-Mg-Ni合金、La-Mg-Ni-Co合金、不含Co的多元La-Mg-Ni系合金和含Co的多元La-Mg-Ni系合金的的电化学性能,特别是最大放电容量、循环充放电性能和高倍放电性能。发现La-Mg-Ni-Co合金中的La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5的综合电化学性能最好,最大放电容量达到420.5mAh/g,循环放电性能S70为92.9%和高倍放电性能HRD900达到87.7%。Co元素的添加可以有效提高合金的最大放电容量和循环放电性能,其高倍放电性能相比多元La-Mg-Ni系合金有所增加,但是对于La-Mg-Ni合金反而降低。可见,元素的增加和复杂化对多元La-Mg-Ni系合金的综合电化学性能帮助不大。     

退火温度对无镁La-Y-Ni系A2B7型合金相结构和电化学性能的影响

用XRD、SEM、EDS和电化学测试方法研究了退火温度对A₂B₇型La_0.33Y_0.67Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1储氢合金微观组织和电化学性能的影响规律。结果表明, 合金铸态组织由2H-Ce₂Ni₇、3R-Gd₂Co₇、CaCu₅和3R-Ce₅Co₁₉型相组成; 随退火温度(850~950℃)升高, Ce₂Ni₇型主相丰度和晶胞体积逐渐增加, 至950℃退火后, CaCu₅和Gd₂Co₇型相基本消失, 主相Ce₂Ni₇型相丰度和晶胞体积均达到最大值; 退火温度≥950℃时, Ce₂Ni₇型和Ce₅Co₁₉型相丰度分别又有所减少和增加。950℃退火合金具有较低的放氢平台压(1.92~8.70 kPa)和较高的电化学放电容量(371 mAh/g), 经100次充放电循环后其容量保持率S₁₀₀达到89%。退火合金电极的HRD性能均得到不同程度的提高, 其中950℃退火合金具有最佳的大电流放电性能(HRD₉₀₀=83.4%)。氢在合金中的扩散是影响其高倍率放电性能的控制因素。     

化学镀铜对贮氢合金La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1电极性能的影响

采用化学镀铜的方法,对A2B7型贮氢合金La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1进行表面包覆处理,系统研究了不同温度下表面包覆铜对La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金电极电化学性能的影响。结果表明:与未包覆相比,包覆后合金电极的高倍率放电性能、交换电流密度、氢的扩散速率和循环寿命均得到明显的提高,并且随着镀铜反应温度的升高而增大,但合金电极的最大放电容量有所降低。     

铸态和退火态A2B7型La-Mg-Ni系合金的电化学研究（英文）

为了改善铸态La3MgN i14合金的电化学性能,在0.3 MPa氩气气氛下对La3MgN i14合金进行了10 h退火处理,退火温度分别为1 123,1 223和1 323 K。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和电化学实验研究了合金的微观结构和电化学性能。结果表明,铸态及1 123 K温度退火后的合金由LaN i5相、(La,Mg)2N i7相以及少量的LaN i2相组成。1 223 K温度退火后合金含有LaN i5,(La,Mg)2N i7和(La,Mg)N i3相。1 323 K温度退火后合金的主相为LaN i5和(La,Mg)N i3相。与铸态合金相比,退火后合金组织更加均匀,晶粒长大。随着退火温度的增加,合金的一些电化学性能(如最大放电容量、放电效率、循环稳定性)以及动力学参数(如高倍率放电性能)增强,而电位差和电荷迁移电阻降低。在本研究范围内,为了放电容量和循环稳定性之间的平衡,铸态La3MgN i14合金的适宜退火温度为1 323 K。     

Ti-V基固溶体/AB5型镧镁基合金复合储氢材料的结构与电化学性能

两步电弧熔炼法制备Ti_0.10Zr_0.15V_0.35Cr_0.10Ni_0.30 + 5wt% La_0.85Mg_0.25Ni_4.5Co_0.35Al_0.15复合储氢合金, X射线衍射(XRD)和扫描电镜-能谱(SEM-EDS)显示: 复合储氢合金的主相是体心立方结构的钒基固溶体相和六方结构的C14 Laves相, 复合过程中生成了第二相. 电化学研究表明: 复合过程中存在明显的协同效应; 在303 K时, 复合合金电极的实际最大放电容量为361.8 mAh/g; 在233 K时, 复合合金电极的低温放电能力(LTD)是母体合金电极的4.05倍. 与母体合金电极相比, 复合合金电极的高倍率放电性能(HRD)提高了26.87%, 电荷转移电阻(R_ct)减小了37.25 mΩ, 同时交换电流密度(I₀)增大了115.45 mA/g, 合金体内氢的扩散系数(D)增大了6.13×10^-10 cm²/s.     

快速凝固MlNi4.0CO0.2Mn0.40Al0.30Cu0.10低Co贮氢合金的相结构和电化学性能

系统研究了单辊快淬快速凝固处理对低Co贮氢合金MlNi4.0Co0.2Mn0.40Al0.30Cu0.10的相结构和电化学性能的影响.XRD分析表明,铸态和快凝合金均为单相CaCu5型结构,但快凝合金的成分和结构均匀性得到明显改善,并具有较低的吸氢体积膨胀率(△V/V).电化学测试表明,快速凝固处理后合金的活化性能不变,循环稳定性得到显著改善,但其放电容量和高倍率放电性能有所降低.研究发现,快速凝固低Co合金循环稳定性能的改善主要归结于快凝合金具有较低的吸氢体积膨胀率和较好的成分均匀性,而快凝合金电极的电催化活性以及氢在合金中的扩散速率较铸态合金有所减小是导致其高倍率放电性能降低的主要原因.     

La0.7Mg0.3Ni2.65Co0.75-xMn0.1Six储氢电极合金的结构和电化学性能

系统研究了Si部分替代Co对La0.7Mg0.3Ni2.65Co0.75Mn0.1储氢电极合金结构和电化学性能的影响。XRD结果显示,随着Si替代量的增加,合金中(La,Mg)Ni3相的丰度逐渐降低,而LaNi5相的丰度逐渐增加,且含Si合金中出现了La2Ni7相。电化学测试表明,Si部分替代Co降低了合金的放电容量,但显著提高了其循环稳定性,改善了其高倍率放电性能。其中Si替代量x=0.15时合金的综合性能较好,合金最大放电容量323mAh/g,75次循环后的容量保持率约为71.9%,1250mA/g电流放电时的HRD可达55%。