甲苯脱烷基制苯

本文结合石油化工生产实践介绍了甲苯脱烷基的两种典型工艺过程——Pyrotol和Detol,当甲苯资源富裕而苯来源不足时,这两种过程在苯乙烯生产中有重要作用.文中还对其经济效益做了简单的分析.     

甲苯脱烷基的新过程

近六、七年来,甲苯脱烷基在国外已成为甲苯化学加工的基本方向,是扩大苯来源的重要途径之一。譬如1968～1970年,美国甲苯脱烷基所得的苯占苯总产量的16～18%,日本约占30%。现有的甲苯脱烷基工业过程都是基于甲苯和氢的相互反应:C_6H_3CH_3 H_2→C_6H_6 CH_4 (1)热加氢脱烷基是在700～800℃温度,30～60大气压下进行的。催化脱烷基的温度     

甲苯歧化转化率对生成对-二甲苯选择性的影响

研究了几种改性丝光沸石催化剂上甲苯选择歧化反应。试验结果表明,二甲苯中对-二甲苯含量随甲苯转化率的下降而增大。此结果与二甲苯在丝光沸石孔道中的扩散速度和物料在反应区的停留对间有关。     

苯对甲苯歧化与烷基转移反应的影响

研究了原料中苯含量对甲苯歧化与烷基转移反应的影响。随着原料中苯含量的增加 ,甲苯歧化反应受到明显抑制 ,同时发生苯和C9芳烃之间的烷基转移反应 ,C9芳烃转化率和C8芳烃选择性明显升高 ,有利于歧化装置多产C8芳烃。     

压力对溶剂脱沥青过程的影响

研究了压力对溶剂脱沥青过程的影响。试验结果表明，在低于溶剂的临界温度下操作，压力对脱油沥青的收经和性质的影响不容忽视。以于同一种渣－溶剂体系，在其它条件（如温度、溶剂比等）不变的情况下，脱油沥青的收率随着压力的升高而降低，脱油沥青的蜡含量降低，而沥青脱油的收率随着压力的升高而增加。     

800 kt/a乙烯改扩建中甲苯脱烷基制苯的探讨

结合甲苯的用途和大庆石油化工总厂的装置现状,探讨了甲苯的利用途径,通过加氢脱烷基制苯,为苯乙烯装置提供原料。分别介绍了甲苯脱烷基制苯的催化加氢和热解非催化加氢工艺技术,对几种典型工艺技术的经济效益做了分析。     

原料中非芳烃的分析及其对甲苯歧化与芳烃烷基转移反应的影响

采用气相色谱-质谱联用和气相色谱相结合的方法对中国石化上海石油化工股份有限公司甲苯歧化单元原料中的非芳烃进行了定性、定量分析;并考察了原料中的非芳烃对甲苯歧化与芳烃烷基转移反应的影响。定性分析结果表明,该原料中的非芳烃组分非常复杂,包括C_(3～5)的低碳烷烃、以五元环和六元环为主的C_(7～10)环烷烃以及少量的C_(10)和C_(11)链烷烃;定量分析结果表明,非芳烃的质量分数(相对于原料)达到2.90%。甲苯歧化与芳烃烷基转移反应实验结果表明,在反应温度400℃、液态空速2.5 h-、氢烃摩尔比3.0、反应压力3.0 MPa、反应时间72 h的条件下,该原料的转化率明显低于常规原料,要维持相同转化率,反应温度大约需提高20℃;该原料因含有较多的重质非芳烃,在较大程度上影响了催化剂的使用寿命。     

氢气中一氧化碳对甲苯歧化及烷基转移催化剂性能的影响

分析了甲苯歧化及烷基转移催化剂HLD-001、HAT-099在工业应用中使用不同来源(变压吸附、乙烯和重整装置)氢气对催化剂性能的影响。结果表明:使用HLD-001催化剂期间,补充氢由乙烯装置氢气更换为重整装置氢气后,反应温度由362℃提升至378℃,总转化率下降0.23百分点,C_(10)芳烃转化率下降6.83百分点;使用HAT-099催化剂期间,补充氢采用重整装置氢气后,反应温度由356℃提升至378℃,总转化率下降1.57百分点,C_(10)芳烃转化率下降4.27百分点,催化剂性能明显下降,重整装置氢气中一氧化碳对催化剂的性能影响较大。     

原料中水含量对甲苯歧化与烷基转移催化剂性能的影响

甲苯歧化与烷基转移反应在芳烃资源结构调整以及劣质资源再利用等环节中起着非常重要的作用。该反应原料中水含量易受到上游装置以及下游储存环境等因素的影响,其波动范围较大。本研究采用Ni改性的沸石分子筛催化剂,考察了原料中水含量对甲苯歧化与烷基转移反应性能的影响。研究表明,在实验测试范围内[w(H2O)<200μg/g],原料中水含量对甲苯歧化反应以及甲苯与重芳烃烷基转移反应性能影响较小。但是,原料中水分子能降低催化剂中加氢组分催化活性,抑制重芳烃侧链加氢脱烷基反应,从而降低反应的重芳烃处理能力和整体转化效率。与此同时,受抑制的加氢活性同样会降低芳环加氢副反应,进而提高苯产品质量。     

La改性NaY分子筛催化剂在脱烷基制连三甲苯中的应用

介绍了 La 改性的 NaY 分子筛催化剂的制备方法,探索了此催化剂应用于脱除 5-叔丁基-1,2,3-三甲基苯中的叔丁基制取连三甲苯的催化作用效果。在控制反应温度400℃、进料速率为1 mL/min、进料量与进水量的比值为1.9的常压反应条件下,5-叔丁基-1,2,3-三甲基苯的转化率和连三甲苯的选择性均达90%以上。     

甲苯歧化与三甲苯烷基转移反应体系的化学平衡

对甲苯歧化与三甲苯烷基转移反应体系中反应的化学平衡常数进行了详细计算,并对不同温度、不同进料组成下的平衡组成进行了分析。结果表明,随温度升高,甲苯与三甲苯的芳烃平衡转化率降低,二甲苯的平衡组成亦降低;降低进料中甲苯和三甲苯的摩尔比,甲苯和三甲苯的总芳烃平衡转化率降低,而二甲苯的平衡组成明显上升。比较了β沸石催化剂上此体系在不同空速和温度下的化学反应产物组成与平衡组成,升高温度有利于缩小化学反应与平衡的差距。     

氢气中一氧化碳对甲苯歧化及烷基转移催化剂反应性能的影响

分析了甲苯歧化及烷基转移催化剂HLD-001、HAT-099在工业应用中使用不同来源（变压吸附、乙烯和重整装置）氢气对催化剂性能的影响。结果表明：使用HLD-001催化剂期间,补充氢由乙烯装置氢气更换为重整装置氢气后,反应温度由362 ℃提升至378 ℃,总转化率下降0.23百分点,C10芳烃转化率下降6.83百分点;使用HAT-099催化剂期间,补充氢采用重整装置氢气后,反应温度由356 ℃提升至378 ℃,总转化率下降1.58百分点,C10芳烃转化率下降4.3百分点,催化剂性能明显下降,重整装置氢气中一氧化碳对催化剂的性能影响较大。     

影响克劳斯转化率的因素分析

介绍影响硫磺回收催化剂克劳斯转化率的因素,催化剂的热老化、水热老化、硫沉积、硫酸盐化和碳/氮化合物的沉积等都是造成催化剂活性降低的原因,提出相应的解决方法。同时结合装置生产实际,讨论影响硫磺回收装置稳定运行的因素。     

微介孔ZSM-5负载NiMo催化剂的三甲苯加氢脱烷基性能研究

以ZSM-5沸石及不同碱处理时间下制备的微介孔HZSM-5作为催化剂载体,采用等体积浸渍法制备了一系列NiMo/ZSM-5催化剂（分别记为NiMoPZ,NiMoAKZ-1,NiMoAKZ-2,NiMoAKZ-3）。采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、N₂吸附-脱附、扫描电镜和热重分析对4种催化剂进行表征,并在反应温度410～530 ℃、反应压力1 MPa、质量空速2.4 h^-1、H₂/三甲苯体积比300的条件下分别对4种催化剂催化1,3,5-三甲苯(1,3,5-TMB)加氢脱烷基反应性能进行评价。结果表明：不同碱处理时间会改变催化剂的孔结构、酸性和形貌,并且影响催化剂的加氢脱烷基反应性能;碱处理时间为2 h时制备的NiMoAKZ-2催化剂具有较优的加氢脱烷基反应性能,在反应温度为530 ℃时,1,3,5-TMB转化率为91.5%,轻质芳烃（BTX）收率为65.3%,BTX选择性为71.3%;NiMoAKZ-2催化剂的介孔孔道提高了1,3,5-TMB与酸性位的可接近性,且其表面非骨架硅铝物种较少,孔道贯通性较好。     

加氢脱烷基催化剂失活原因分析

通过对加氢脱烷基催化剂积炭原因的分析，研究探讨了加氢脱烷基催化剂失活的原因；采用苯精制的催化剂再生原理与方法，对操作过程进行了优化。     

草酸二烷基酯气相脱羰基制碳酸二烷基酯的热力学分析

利用Benson基团贡献法计算了由草酸二乙酯(甲酯)脱羰基制碳酸二乙酯(甲酯)反应中部分物质的热力学数据熵Smθ、热容Cp,并计算了反应的焓变△rHmθ、熵变△rSmθ、Gibbs自由能变△rGmθ、反应平衡常数Kp及草酸二乙酯(甲酯)的平衡转化率。结果表明,由草酸二乙酯(甲酯)气相脱羰基制碳酸二烷基酯反应在热力学上是可行的,在合适的催化剂下草酸酯可完全转化。     

甲苯和1,3,5-三甲苯在不同沸石分子筛上的烷基转移反应

研究了甲苯和 1 ,3 ,5三甲苯在 HY,Hβ,HZSM 5 (不同硅铝比 )等沸石分子筛上烷基转移生成二甲苯的活性规律以及二甲苯的选择性 ,发现 Hβ沸石对该反应有较好的活性和稳定性 ,对 Hβ沸石的反应条件进行优化 ,探讨了反应温度 ,进料空速 ,原料配比以及载气流速对甲苯和 1 ,3 ,5三甲苯的转化率和二甲苯选择性的影响 ,并结合吡啶吸附 IR光谱数据将分子筛表面酸性与反应性能进行关联讨论。     

甲苯歧化与烷基转移催化剂的积碳行为探析

本文就甲苯歧化与烷基转移催化剂的积碳行为进行探究,采用X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱等先进仪器进行热重-差热分析。经过测试与分析,可确定其硬积碳烧碳动力学过程与一级反应相近,呈现为单层分散状态。经过测试可确定,1000h后的Cat-1000催化剂的近表面所累积的碳物种为3种类型,包括75%左右的硬积碳及25%左右的软积碳。     

调节剂硫醇对高转化率丁苯橡胶性能的影响

研究了4.5万t/a丁苯装置调节剂叔十二碳硫醇(TDM)配方及加入方式对高转化率(68%～72%)丁苯橡胶SBR1500的相对分子质量、门尼粘度、凝胶、微凝胶含量及性能的影响。结果表明,随TDM配方量由92 3%增大到108%,加入次数由2次增加到3次,相对分子质量由35.17×104降低到33.5×104,相对分子质量分布由3.43变为3.34,略微变窄;胶浆门尼粘度由58.0降低到52.1;凝胶、微凝胶含量均有所降低;拉伸强度及25min、35min、50min300%定伸强度均降低0.3MPa以上,而扯断伸长率增大10%。适当提高TDM配方、增加加入次数可减弱转化率提高引起的性能变化,保持SBR性能稳定。