古河机械金属开发出高性能热电转换材料

古河机械金属在中温区域（室温-600℃）实现了热电转换材料的高性能。此次开发的是由Fe（铁）、Co（钴）、Sb（锑）、稀土类元素等组成的方钴矿（Skutterudite）族热电转换材料。方钴矿族有着以CoSb3为代表的化合物的结晶结构，p型、n型均可获得良好的特性。     

CoSb3基方钴矿热电材料保护涂层研究进展

热电转换技术可以利用固体中载流子输运实现热能与电能之间的相互转换,该技术具备无污染、无传动、无噪声等一系列优势。在太阳能光热复合发电、工业生产余废热回收利用等方面都极具潜力,为缓解环境及能源压力提供了新的研究方向。热电转换技术的性能通过无量纲优值ZT来衡量,ZT=S~2σT/κ,其中S是塞贝克系数,σ是电导率,T是绝对温度,κ是热导率。但目前热电器件转换与普通热机发电效率存在较大的差距,相对较低的转换效率是由于材料热电转换性能较低,即ZT优值较低导致。理论研究表明,热电材料ZT优值达到1以上就具备了商业应用价值。作为典型电子晶体-声子玻璃热电材料之一,锑化钴(CoSb_3)基方钴矿热电材料具有优异的热电性能,在过去20多年被广泛研究。填充、掺杂、纳米复合等方式能有效提升CoSb_3基热电材料的性能,其ZT值从CoSb_3二元方钴矿的0.5左右提升到了填充方钴矿的1.7～2.0。CoSb_3基方钴矿成为了最具潜力的中温区(500～850 K)的发电热电材料之一,CoSb_3基方钴矿热电器件的设计、集成、服役行为也随之展开。相关研究显示,CoSb_3基方钴矿热电转换器件在高温服役过程中,材料的劣化(如材料的氧化,元素的升华以及服役期间界面扩散等)会导致整个器件性能的降低,严重阻碍了方钴矿材料的商业化应用。打破限制CoSb_3基方钴矿器件实际应用的技术壁垒,扩大其应用领域,解决CoSb_3基方钴矿材料本身高温劣化性问题是当前方钴矿器件研究的热点之一。本文综述了CoSb_3基方钴矿热电材料的氧化、Sb元素升华等导致材料及器件失效的主要形式和各种CoSb_3基方钴矿热电材料保护涂层的最新研究进展,如金属类涂层Ti、Mo、Pt等,非金属类涂层玻璃、陶瓷、气凝胶等,以及复合涂层对方钴矿基材料的保护性能,以期为CoSb_3基方钴矿热电器件材料劣化性问题的解决提供参考。在热电器件实际服役中,各种热电材料都存在元素升华的现象,并且这些材料在氧分压过高的环境中工作同样面临着氧化问题,该综述对其他热电材料的保护、延长热电器件的使用寿命方面也具有一定的参考价值。     

热电材料的应用和研究进展

介绍了热电材料在温差发电和热电制冷方面的应用;概述了热电材料的研究开发进展,重点介绍了Half-Heusler金属间化合物、方钴矿、低维结构材料以及纳米结构材料等新型热电材料的研究状况;介绍了热电性能测试的相关标准和方法.     

填充方钴矿类热电材料的研究进展

首先介绍了填充方钴矿类热电材料的电子结构特征,重点评述了方钴矿类热电材料的优化成分设计,并介绍了填充式skutterudite化合物能带结构的模拟计算、制备方法及其应用前景.     

n型填充方钴矿热电材料的快速制备研究（英文）

如何有效控制方钴矿基热电材料的制备成本成为其商业化应用的瓶颈。本课题组采用一种简单并且可放量的方法来制备n型填充方钴矿热电材料。该法由感应熔融淬、火和放电等离子烧结(SPS)组成,制备周期(少于30 min)远小于传统制备方法:电阻炉熔融(超过24 h),退火(1 w)和SPS。该法同传统制备工艺相当,制备的方钴矿块体材料具有相对均匀的物相成份和组织结构,以及良好的热电性能,这得益于将经历感应熔融、淬火冷凝工艺形成的Sb/CoSb/CoSb_2包晶偏析结构破坏,能同时实现快速反应和致密化。良好的热电性能和较少的生产周期及能耗,使该法有望发展成为具有潜在应用前景的填充方钴矿热电材料工业化制备工艺。     

n型填充方钴矿热电材料的快速制备研究

如何有效控制方钴矿基热电材料的制备成本成为其商业化应用的瓶颈。本课题组采用一种简单并且可放量的方法来制备n型填充方钴矿热电材料。该法由感应熔融淬、火和放电等离子烧结(SPS)组成, 制备周期(少于30 min)远小于传统制备方法: 电阻炉熔融(超过24 h),退火(1 w)和SPS。该法同传统制备工艺相当, 制备的方钴矿块体材料具有相对均匀的物相成份和组织结构, 以及良好的热电性能, 这得益于将经历感应熔融、淬火冷凝工艺形成的Sb/CoSb/CoSb₂包晶偏析结构破坏, 能同时实现快速反应和致密化。良好的热电性能和较少的生产周期及能耗, 使该法有望发展成为具有潜在应用前景的填充方钴矿热电材料工业化制备工艺。     

无钴p型方钴矿热电材料的制备及热电性能研究

采用熔体旋甩结合热压烧结技术,制备了无钴p型方钴矿热电材料。利用X射线衍射仪以及扫描电子显微镜对其组织结构进行分析,并对烧结后的样品进行热电性能研究。结果表明,Fe和Ni可有效地取代Co,获得纯的方钴矿相。另外,即使无钴样品的高温ZT值略低于参比样品,但功率因子及低温ZT值基本相当,这对节约Co这一战略资源以及实现产业化应用具有重要的意义。     

高填充量BaxEuyCo4Sb12方钴矿热电性能研究（英文）

利用熔融法和等离子放电烧结(SPS)制备单相双原子填充BaxEuyCo4Sb12方钴矿材料并测试其高温热电性能。实验发现,在高填充量下(x+y>40%),材料在高温时具有高的功率因子(>60 W/(cm K2))。在方钴矿的晶格空洞中同时引入Ba和Eu两种填充原子,能增强晶格声子散射,从而大幅降低方钴矿的晶格热导。实验证实,BaxEuyCo4Sb12体系的晶格热导显著降低,其室温晶格热导最低达1.7 W/(m K)。与此对应的是双原子填充BaxEuyCo4Sb12方钴矿材料的热电优值(ZT值)明显增大,其中Ba0.19Eu0.23Co4Sb12的ZT值在850 K时达到了1.3。     

热电材料电阻率测试的影响因素

为提高热电材料电阻率测试的准确度,以康铜合金、钴酸钙、硒化铅、碲化铋、方钴矿等块体热电材料为测试对象进行了一系列测试,研究了接触电阻、附加塞贝克电压和热电偶距离的测量对电阻率测试的影响。结果表明:采用两探针法测试热电材料的电阻率,可消除接触电阻的影响;测试时改变电流方向做两次测试取平均值可消除附加塞贝克电压的影响;热电偶距离测量引起的电阻率测试偏差是比较明显的。     

SPS烧结工艺对填充方钴矿热电性能的影响

采用熔融淬火和高温退火法合成填充方钴矿Yb_(0. 3)Co_4Sb_(12)块体,用高能球磨的方法将已经填充的方钴矿研磨为微纳米级粉末,然后采用等离子体快速烧结(SPS)技术将其烧结成块体材料。通过XRD分析材料的物相结构,使用SEM和TEM观察粉体和块体材料的微观形貌,发现高能球磨后的晶粒尺寸为50～500 nm,分布较宽。重点研究讨论了烧结温度和烧结压力等烧结工艺对热电传输性能的影响:发现随着烧结温度的提高,材料的热电性能先升高后降低,这是由于烧结温度的升高使得样品致密度有效提高,引起材料热电性能提升,而过高的烧结温度造成材料晶粒异常长大导致材料的热导率提升,热电性能劣化;提高烧结压力可以略微提高样品的致密度与热电性能。研究发现,当烧结温度约为875 K、烧结压力约为90 MPa时,材料的热电性能最佳,热电优值(ZT值)在750 K时达到1.19。     

基于温差电技术的热电材料研究进展

温差电技术是基于温差电效应,利用温差电材料,在热能和电能之间相互转换的一种技术,热电材料是热电转换的基础,提高温差电效率最主要的途径是提高热电材料的热电性能。简述了温差电技术的基本原理,回顾了温差电材料研究的最新进展,介绍了传统合金块体材料、声子玻璃电子晶体化合物、氧化物热电材料、低维纳米热电材料和高分子热电材料等的功能特性和研制概况,指出了热电材料未来的发展方向。     

日本科学家发现一种铁化合物具有低温高热电效应

正日本科学家日前发现一种低温热电材料,该材料能在低温条件下显示出比铋系热电材料高出100倍以上的热电效应。实验表明,这种铁化合物的结晶尺寸越大,实际电热效应就越大。热电转换材料能够使电能与热能直接转换,可用于废热发电以及不使用氟利昂的冷冻装置。热电转换材料中以铋化合物较为常见,而超导材料等运行所需的极低温热电转换原器件尚未实际应用,需要设计出新的低温热电材料。为解决这一问题,东京大学、名古屋大学和大阪大学的     

Ca和Sm双原子共填充方钻矿化合物的制备及热电性能

用熔融法结合放电等离子快速烧结技术（SPS）制备了单相的Ca和Sm共填充的方钴矿化合物CamSmnFexCo4-xSb12,研究了两种原子共填充总量及填充分量对其热电性能的影响规律．结果表明：随着Ca和Sm双原子共填充总量的增加,P型CamSmnFexCo4-xSb12化合物的Seebeck系数增大、电导率和热导率降低．当共填充总量相近时,Ca原子填充分量较大的方钴矿化合物,其电性能较好;而Sm原子填充分量较大的方钴矿化合物,其热导率较低、Seebeck系数较高．Ca0.15Sm0.24Fe1.51Co2.48Sb12化合物的最大热电性能指数ZTmax值在775K时为0．85．     

热电薄膜与薄膜温差电池研究进展

热电材料是一种能够实现热能和电能直接相互转换的绿色环保型功能材料。近年来研究发现,薄膜热电材料及其器件有高的热电转换效率和实用性,具有重要的研究价值和市场实用价值。本文首先介绍国内外低温B-i Sb-Te系热电薄膜材料的研究现状,在阐述提高B-i Sb-Te系薄膜热电材料性能的方法、途径以及其应用的基础上,介绍了热电薄膜制备技术方面的关键科学问题所在。其次介绍了国内外薄膜温差电池的研究进展和发展趋势。在总结薄膜热电材料及其器件发展历史和分析热电理论的基础上,阐述了薄膜温差电池方面的研究进展和关键技术所在。     

日开发出高效热电转换材料

日本《读卖新闻》报道说，日本和美国科研人员合作开发出一种新型热电转换材料，其效率达到常规热电转换材料的约2倍。     

SiGe热电材料的发展与展望

热电材料是利用热电效应将电能和热能直接相互转换的功能材料,在热电发电和热电制冷领域都有巨大的应用前景,而SiGe热电材料则是高温域一种很有前途的热电材料.论述了SiGe热电材料的热电特性及制备工艺,阐述了提高材料热电性能的主要途径.     

Ba0.32Co4Sb12-xTex的高压合成及其电学性质

在高温高压下合成方钴矿结构热电材料Ba_(0.32)Co_4Sb_(12-x)Te_x(0.1≤x≤0.9),测试了样品的微观结构和室温电学性质。结果表明:Ba填充Te置换型方钴矿Ba_(0.32)Co_4Sb_(12-x)Te_x为n型半导体;在不同压力下,随着Te填充分数的增加,Seebeck系数的绝对值和电阻率均呈降低趋势,功率因子显著提高。在1.5 GPa、900 K条件下合成的Ba_(0.32)Co_4Sb_(11.9)Te_(0.1)化合物功率因子达到最大值(9.7μWcm~(-1)K~(-2))。     

Ca和Sm双原子共填充方钴矿化合物的制备及热电性能

用熔融法结合放电等离子快速烧结技术(SPS)制备了单相的Ca和Sm共填充的方钴矿化合物Ca_mSm_nFe_xCo_4-xSb₁₂, 研究了两种原子共填充总量及填充分量对其热电性能的影响规律. 结果表明: 随着Ca和Sm双原子共填充总量的增加, p型Ca_mSm_nFe_xCo_4-xSb₁₂化合物的Seebeck系数增大、电导率和热导率降低. 当共填充总量相近时, Ca原子填充分量较大的方钴矿化合物, 其电性能较好; 而Sm原子填充分量较大的方钴矿化合物, 其热导率较低、Seebeck系数较高. Ca_0.15Sm_0.24Fe_1.51Co_2.48Sb₁₂化合物的最大热电性能指数ZT_max值在775K时为0.85.     

用于能量收集的离子热电材料研究进展

热电材料是一种能实现热能和电能之间相互转化的功能材料,可以对化石燃料燃烧、工业生产等过程产生的废热进行回收再利用,在小型热电发电机、太阳能电池、智能传感器等方面具有良好的应用前景。随着现代科技的发展,热电功能材料逐渐应用于小型可穿戴设备,这对热电材料的安全无毒、稳定高转换效率和柔性等提出新的要求。相较于电子型热电材料,离子型热电材料具有高Seebeck系数、柔性可拉伸性和低毒低污染等优点,因此不论在热电发电装置还是小型可穿戴设备上均具有很好的应用潜力。本文详细阐述了在热原电池、离子热电电容器等能量收集装置中的离子型热电材料的研究进展,并分析了离子热电材料在可穿戴能量转换装置应用中所面临的问题和挑战,以期为制备安全无污染、稳定高效的新型柔性可穿戴设备提供新的方向。     

热电材料研究的最新进展

热电材料是一种能将电能与热能相互转换的功能材料,近年来备受关注.从块体热电材料、低维热电材料、热电器件及其应用等方面综述了热电材料研究的最新进展,并展望了今后的发展方向.