比大循环比操作更有效的降低蜡油收率的延迟焦化技术

提出了有别于大循环比操作方式且更有效的降低蜡油收率的延迟焦化技术：在现有延迟焦化装置的基础上，增加焦化蜡油补人原料系统的设施，改变普通延迟焦化操作方式，在一个焦炭塔操作周期的后期一段时间内，通过切换焦化蜡油为装置进料，提高加热炉出口温度10～20℃，实现焦化蜡油深度热裂化，提高其单程转化率。该方法与循环比为0．8的普通延迟焦化操作相比，焦化蜡油收率下降到2．89％，焦化汽油收率增加了2．8个百分点，焦化柴油收率增加了4．7个百分点，焦炭加富气收率下降了2．46个百分点，焦炭的挥发分下降了1．49个百分点，综合能耗降低了82MJ／t。     

重金属与抑焦剂对焦化反应产物分布影响研究

通过分析焦化原料油的金属含量和焦化反应产物分布发现，随着减压渣油总金属含量的增大，焦炭收率、气体收率都表现出递增趋势。特别是（镍加+钒）含量增大，焦炭收率、气体收率、气体中氢气含量递增趋势更为明显，表明减压渣油中镍、钒对生焦率、气体收率有明显的促进作用。为了减少焦化反应产物中的焦炭和气体产率，增加液体油收率，根据生焦机理研究，以无灰非金属分散剂为主体，添加热裂解引发剂、抑制剂、抗焦剂、溶剂等多种组分复配成抑焦剂。实验室评价结果表明：，所制备的抑焦剂具有显著的抗垢减焦增液作用。在不同减压渣油中添加400μg/g的抑焦剂，可使焦化反应的生焦率降低0.80～1.10个百分点，气体收率降低0.55～0.81个百分点，液体油收率提高1.50～1.68个百分点。     

焦化反应促进剂的开发与性能评价

基于延迟焦化反应机理,研制出两种类型的焦化反应促进剂。采用连续进料的中型延迟焦化试验装置,对研制的两种焦化反应促进剂进行了性能评价。结果表明:两种焦化反应促进剂均能有效地增加液体产物收率,同时降低焦炭和气体产物收率。中试结果:加注1号焦化反应促进剂,液体收率增加了0.82%;而加注2号焦化反应促进剂,可使干气及焦炭产率分别降低0.44%和0.49%,焦化液体产品收率增加0.94%,而液体产物中汽油馏分收率增加了3.15%,蜡油及重蜡油馏分的收率则分别减少了0.39%和1.62%。自由基型焦化反应促进剂增加的液体产品基本为重蜡油馏分,而正碳离子型焦化反应促进剂增加的液体产品主要为汽油馏分。     

降低焦炭塔操作压力对焦化过程的影响

考察了降低焦炭塔操作压力对延迟焦化过程的影响。中试结果表明：在炉出口温度、注汽量、循环比等操作条件基本一致的情况下,当焦炭塔的操作压力由0.195MPa降低到0.115MPa时,气体和焦炭的产率降低,液体产品收率提高且表现在焦化蜡油收率的提高上,二者分别提高了2.03百分点和4.64百分点;随着操作压力的降低,焦化汽油和焦化柴油的性质基本一致,但焦化蜡油性质变差,主要表现在密度、残炭、沥青质、氮含量及金属等均有所升高,95%馏出温度提高14℃;石油焦的挥发分呈降低趋势。     

延迟焦化装置掺炼催化裂化油浆适应性中试研究

为避免焦化装置直接掺炼催化裂化油浆(催化油浆)对加热炉管寿命的影响,拟采取对催化油浆单独加热,再与原焦化装置热料混合后进焦炭塔成焦的技术路线。在延迟焦化中试装置上,以延迟焦化工业装置和增设油浆加热炉的工艺条件为基础,开展了以减压渣油(减渣)为主的焦化原料中掺炼部分催化油浆的焦化中试研究,考察了油浆掺炼对焦化产物质量和收率的影响,并考察了当以全部催化油浆为原料时,油浆加热炉出口温度和注汽量对油浆炉管结焦的影响。结果表明:当掺炼6.0%(质量分数)的催化油浆时,除焦化蜡油的芳烃含量增加较为明显外,对焦化产物的质量和收率影响较小;以催化油浆为原料与以减渣为主的焦化原料相比,焦化汽油和焦化柴油收率分别降低了10.46,19.07百分点,焦化气体、焦化蜡油和焦炭收率分别增加了3.04,6.94,19.50百分点;增大注汽量和降低加热炉出口温度可显著减缓炉管结焦趋势。     

定向反射深度裂解技术在原油焦化中的应用

中国石油克拉玛依石化有限责任公司焦化车间大检修期间,采用中国石油大学开发的“焦化炉管外定向反射与管内深度裂解技术”,在焦化炉总体结构不变的条件下,对在役的1.2 Mt/a原油焦化炉进行优化改造。改造后,加热炉炉管表面温度平均降低约30 ℃、汽柴油收率提高2.85百分点,焦炭产率降低1.15百分点,加热炉热效率提高2.23百分点。说明改变传统炉管走向,增加炉管数量,通过延长重质油在管内的反应停留时间,提高焦化炉生焦反应给热量及给热品质,对减少装置的焦炭产率,提高汽柴油收率有实际应用效果。     

掺炼脱氮焦化蜡油对催化裂化反应性能的影响

在焦化蜡油中加入WLDN-5脱氮剂,采用络合脱氮—白土精制工艺,可制备碱性氮化物含量较低的焦化蜡油。在某公司1.80 Mt/a重油催化裂化装置进行掺炼脱氮前后焦化蜡油对催化裂化反应性能的影响工业应用试验,结果表明,掺炼脱氮焦化蜡油后,降低原料油中氮含量使催化剂保持较高活性和减少催化剂生焦,在较低的反应温度下,改善产品分布,轻油收率增加0.86个百分点,总液体收率增加2.03个百分点,液化气和汽油收率分别增加1.17,0.94个百分点,干气、油浆和焦炭收率相应减少0.37,1.25,0.41个百分点,催化剂单耗降低0.05 kg/t。     

单程焦化—溶剂抽提组合工艺试验

本文提出了单程焦化－溶剂抽提组合新工艺。与常规延迟焦化相比，单程焦化可大大提高焦化装置处理能力，增加液体产物收率，降低焦炭产等。管输原油渣油中型试验结果表明，液收增加５．０７个百分点，焦炭减少３．３５个百分点。但单程焦化蜡油占液体产物的比例增加，且质量更差。     

掺炼焦化蜡油对催化裂化反应性能的影响

以减压蜡油掺炼焦化蜡油为原料,在小型固定流化床实验装置上考察了焦化蜡油掺炼比对催化裂化(FCC)反应性能的影响。结果表明:焦化蜡油掺炼比每增加1个百分点,FCC反应转化率约降低0.7个百分点,重油收率约增加0.7个百分点;随着焦化蜡油掺炼比的增加,液化气和汽油收率下降,干气收率上升,柴油和焦炭收率均先增大后减小,且在焦化蜡油掺炼比为20%时,柴油和焦炭收率均达到峰值。     

延迟焦化深度裂解技术研究与工业应用

基于延迟焦化工艺本质与炉管结焦机理,采用焦化加热炉管内外过程模拟技术,以控制炉出口介质裂解深度为目标,对1.6 Mt/a延迟焦化装置焦化加热炉进行改造。在加热炉总体结构不变的条件下,采用多项创新专利措施对在役设备进行改造与操作参数优化,提高生焦反应焦化加热炉给热量,结合深度裂解技术,改善产品分布。设备改造后的工况过程模拟结果表明,介质炉出口裂解深度得到提高,生焦反应焦化加热炉给热也明显增加。工业应用结果表明,焦化加热炉采用深度裂解技术后,加热炉的处理能力提高了,达到1.85～1.90 Mt/a;改造后的炉管表面温度比改造前低约80 ℃;烧焦后运行周期从改造前的9个月延长到15个月以上;在原料残炭上升的情况下,石油焦收率和焦炭产率系数均下降,增加了液体产品收率,经济效益明显。改造后该装置可以适应因原料重质化,对扩大焦化装置处理能力和改善产品结构的要求。     

DELAYED COKING OF HYDROTREATED REDUCED CRUDE

ABSTRACT

A laboratory coking unit was designed and constructed for an experimental study of the delayed coking process of hydrotreated Kirkuk reduced crude. The yield and analysis of coke, gases and liquid products were obtained for each experiment. The gas < C₄. and gasoline yield decrease by increasing Liquid hourly space velocity (LHSV) while the yields of kerosene and gas oil increase and no effect of LHSV on petroleum coke yield was observed, The specific gravity of gasoline, kerosene and gas oil decreases by increasing LHSV. The increase in LHSV (decrease in residence time) decreases the olefinic hydrocarbons of produced gas oil and fraction 350-450^°C. Sulfur content of produced coke and coking residue increases by increasing residence time while it changes slightly for kerosene and gas oil. By increasing the recycle ratio (RR), the yield of gas decreases while the coke yield increases. Sulfur content of gas oil and coking residue increases with an increase in the recycle ratio while it decreases for coke. Metals content of coke decreases with an increase in the recycle ratio and coke with accepted properties for aluminum anode manufacture could be produced when a recycle ratio of 1.4 was used.     

掺炼丙脱沥青对焦化装置安全运行及产品的影响

中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司延迟焦化装置丙脱沥青掺炼比例的上升,使焦化原料的粘度和残炭升高,轻质油收率下降,焦炭收率上升。而更为严重的是：生产出的焦炭产品是弹丸焦,焦化蜡油残炭大幅超标。以上问题的出现,严重影响了焦化装置的安全运行,如严重影响冷焦和除焦操作的安全;关键机泵封油的密封效果差或可能中断;关键部位结焦;原料泵可能抽空等。针对存在的问题,分析了原因并提出了相应措施和建议。     

掺炼催化裂化油浆对延迟焦化装置的影响

依托中国石化金陵分公司1.6 Mt/a延迟焦化（简称焦化）装置,研究了催化裂化油浆掺炼比对焦化装置工艺操作、产品分布、产品质量和装置能耗等的影响。结果表明,将油浆掺炼比（w）由5.6%增至12.4%后,装置的汽油、柴油收率降低,蜡油收率提高,焦炭产率提高,焦炭的灰分增加、硫含量降低。油浆掺炼比的增加还会明显增加焦化装置燃料气、蒸汽和电的消耗。此外,掺炼高固含量油浆会引发加热炉炉管结焦,堵塞分馏塔塔底过滤器,加剧设备磨损。因而,可以通过严控油浆掺炼比例、油浆脱固、调整工艺操作等方法降低掺炼油浆带来的影响,保证焦化装置长期稳定运行。     

沸腾床加氢-焦化组合工艺制备低硫石油焦

对沸腾床加氢-焦化组合工艺制备高品质石油焦的工艺路线进行研究,探究沸腾床未转化油（UCO）的焦化规律。结果表明：渣油沸腾床加氢反应过程中,提高温度或降低空速有利于渣油转化率和杂质脱除率提高;同样的操作区间内,渣油转化率的变化明显大于杂质脱除率;随着渣油转化率增加,UCO硫含量先降低再升高。UCO焦化过程中原料中60%左右的硫转移到焦炭中,明显高于渣油焦化过程中硫转移到焦炭的比例（约42%）;相比于渣油直接焦化得到的焦炭,较低硫含量的UCO制备的石油焦品质明显提升。UCO焦化所得石油焦收率和硫含量分别与UCO的残炭值和硫含量呈现良好的线性关系,可根据所需低硫焦牌号来指导沸腾床加氢过程的工艺优化。     

延迟焦化过程掺炼催化裂化油浆进料方式的影响

在延迟焦化中型装置上,采用相同的原料,在焦炭塔塔顶操作压力、加热炉注汽量、循环比等工艺条件基本相同的情况下,对催化裂化油浆直接掺炼到减压渣油中(常规工艺)与催化裂化油浆和减压渣油分别加热后再混合(新工艺)两种进料方式进行试验研究,对两种进料方式下的产品分布及产品性质进行对比。结果表明:与常规工艺相比,新工艺可提高焦炭塔内重油的反应深度,具有提高液体产品收率及降低焦炭产率的技术优势;采用新工艺时气体产率增加了0.16百分点,汽油馏分和柴油馏分收率分别增加了0.23和0.56百分点,焦化蜡油收率降低了0.35百分点,焦炭产率降低了0.64百分点,从而使轻油收率增加了0.79百分点,液体产品收率增加了0.44百分点;在产品性质方面,气体、汽油馏分、柴油馏分和焦炭的性质变化不大,而焦化蜡油的性质则有所改善。     

延迟焦化动态机理模型的开发

根据渣油热裂解反应的规律及工业延迟焦化过程的特点 ,建立了延迟焦化十一集总反应动力学动态机理模型 ,编制了可以动态模拟工业延迟焦化过程的模拟优化软件DCLK ,该软件可以体现工业延迟焦化装置的非稳态性等特点 ,能够预测焦炭塔一个操作周期内任意时刻的产品产率和焦炭塔内各物料的即时组成 ,模型的计算结果与装置的实际生产数据非常接近 ,基本反映了延迟焦化过程的规律 ,可用于对焦化工艺过程进行模拟与优化。     

利用添加剂提高延迟焦化液体产品收率的研究

通过实验室小型焦化评价装置考察了金属化合物、富芳组分和自由基生成剂等3种添加剂对延迟焦化液体产品分布的影响，发现不同添加剂对提高液体产品收率的效果和机理不同，其中富芳组分催化裂化油浆在掺兑量（w）小于10%时对焦化原料反应产物分布影响不大，掺10%时液体产率略增；自由基生成剂四氢萘添加后抑焦效果明显，焦炭产率降低1.32百分点，液体产品收率提高5.21百分点,但其成本高,不宜推广应用；综合考虑，具有应用前景的是金属化合物添加剂，液体收率可提高1.2百分点。     

渣油热效应对焦炭产率的影响

渣油的整体反应热效应不仅可以反映焦化原料的结构组成,而且能直接影响渣油焦化的产物分布,对于焦化生产过程优化起到十分重要的作用。基于渣油热反应评价仪,通过静态微反试验,定量测量渣油在不同温度条件下的反应热效应,考察渣油热效应对焦炭产率的影响,并根据焦化工业装置的试验数据对理论进行验证。结果表明：渣油热反应过程的吸热效应与焦炭产率呈负相关关系;渣油在460 ℃下裂解吸热强于在500 ℃下,渣油轻质化过程中炉管的供热方式宜采用长程低强度的加热方式;延长炉管内介质在低温区的停留时间,提高渣油供热量,可以适度提高渣油进入反应区前的转化程度,增加油品在焦炭塔内的裂解深度,降低焦炭产率,提高液体收率。     

馏分循环对延迟焦化加热炉管结焦规律影响的实验研究

结合克拉玛依石化公司延迟焦化工艺,就馏分循环对焦化加热炉受热结焦规律进行实验研究,主要考察采用不同类型馏分油循环、不同循环比时炉管中结焦趋势的变化规律,并进一步研究循环物流所携带焦粉对炉管结焦的影响规律。结果表明,不同焦化原料的性质(如密度、粘度、残炭等)和组成差别都较大;相对于减压渣油而言,加热炉进料的结焦诱导期较长,表明采样期间的循环焦化方案利于抑制焦化加热炉炉管的结焦。深入研究发现,不同循环馏分都可不同程度抑制炉管结焦,尤其以分馏塔焦化循环油加入后的结焦诱导期最长;随着循环比的增大,结焦诱导期不断延长,但循环比在0.6以上时的影响变化不大;循环馏分携带来的焦粉对加热炉炉管中的结焦具有一定促进作用。     

重质原油焦化和传统减压渣油焦化的对比研究

重质原油直接焦化工艺路线已成为一些炼油企业首选的加工劣质原油的方案。介绍了重质原油直接焦化装置的特点,对重质原油焦化与传统减压渣油焦化的腐蚀类型、产品分布、加热炉及焦炭塔运行情况、开工过程操作情况等方面进行比较。 减压渣油焦化的腐蚀类型主要包括高温硫腐蚀、低温硫化氢腐蚀,而重质原油焦化的腐蚀类型主要为环烷酸腐蚀;相同循环比下,重质原油焦化的中间组分收率较高,而减压渣油焦化的焦炭、富气产率较高,总液体收率较低;重质原油焦化的加热炉结焦倾向远低于减压渣油焦化的加热炉;重质原油焦化装置焦炭塔内的气相线速略低于减压渣油焦化装置。