催化剂比例与温度对浆态床合成气制二甲醚的影响

采用甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂组成的双功能催化剂，在两者比例１～１０和反应温度２６０～３００℃范围内，研究了浆态床合成气制二甲醚双功能催化剂的性能，发现催化剂比例对催化活性影响显著。在催化剂比例１～３范围内，ＣＯ、Ｈ２转化率和二甲醚生成速率随催化剂比例的增大而很快升高，在催化剂比例３～７时达最高值，而后缓慢下降；双功能催化剂间存在协同作用，可显著提高二甲醚与甲醇当量生成速率；温度对二甲醚选择性影响显著，随着温度升高，烃类选择性增加，二甲醚选择性相应降低。最佳催化剂比例为３～５，与此匹配的反应温度为２８０～２９０℃     

浆态床合成二甲醚反应工艺条件的研究

考察了反应温度、反应压力、进料空速以及催化剂配比对于浆态床合成二甲醚反应过程的影响。结果表明 :在反应温度为 2 40～ 2 80℃范围内 ,随着反应温度的升高 ,CO的转化率逐渐增加 ,在 2 70℃达到最大值后开始下降 ;在反应压力为 2 0～ 5 0MPa范围内 ,随着反应压力的升高 ,CO的转化率和二甲醚的选择性逐渐增加 ;在空速为 80 0～ 5 0 0 0h-1范围内 ,随着空速的增加 ,CO的转化率先增加 ,在 30 0 0h 1达到最大值 ,然后逐渐减小 ;催化剂比例对于CO转化率、二甲醚的选择性以及二甲醚的时空收率都有较大的影响 ;在甲醇合成催化剂与脱水催化剂比例为 4～ 5时 ,CO转化率与DME选择性最好。     

RS—1加氢精制催化剂的工业应用

为适应加工高硫高氮催化重整原料和加大装置处理量的需要，石油化工科学研究院开发成功了高空速石脑油加氢精制催化剂ＲＳ－１。经长岭炼油化工总厂等催化重整预加氢装置的长期工业应用表明，在压力１．６～２．０ＭＰａ、温度２６０～２８０℃、氢油体积比６０～９０、体积空速８～１０ｈ－１的条件下，可用硫、氮含量分别为≤８００μｇ／ｇ、≤３．０μｇ／ｇ的直馏汽油生产出硫、氮含量都＜０．５μｇ／ｇ、其它杂质含量合格的重整进料；当用硫、氮含量分别≤３５０μｇ／ｇ、≤１０μｇ／ｇ的掺焦化汽油的混合汽油为原料时，在压力２．０～３．０ＭＰａ、温度２８０～３００℃、氢油体积比１００～２００、体积空速６．０～８．０ｈ－１的条件下精制，产物符合重整进料要求。因此，ＲＳ－１催化剂具有加氢脱硫脱氮活性高、烯烃饱和能力强、机械强度好、稳定性好的优点，可广泛用于上述原料的加氢精制。     

天然气－H_2O－CO_2转化制取合成甲醇原料气的研究 Ⅰ．反应条件对合成气组

用新研制的具有高抗结炭性能的负载型镍催化剂ＳＹＭ－１，模拟工业用变温固定床，进行了ＣＨ４－Ｈ２Ｏ－ＣＯ２体系制取合成甲醇用合成气的实验。结果表明，该催化剂对ＣＨ４－Ｈ２Ｏ－ＣＯ２反应具有良好的催化活性，能够制得工业合成甲醇用的合成气。甲烷的转化率和产物ＣＯ含量随温度升高而增加，随压力增大而下降。其较佳的反应条件为：反应温度９００℃；压力０．１～０．７ＭＰａ，甲烷空速５００～１５００ｈ－１；原料配比ＣＨ４：Ｈ２Ｏ：ＣＯ２＝１：（１．１～１．５）：０．３。     

超临界相合成气制甲醇-异丁醇工艺条件的研究

研究了固定床反应器中Ｚｎ－Ｃｒ、Ｃｕ－Ｚｎ－Ｃｒ催化剂在超临界条件下由合成气合成甲醇、异丁醇的催化性能。以正Ｃ１１～Ｃ１３烷的混合物为超临界介质,在反应温度３６０～４１０℃,合成气压力７５ＭＰａ,进气空速１７００～３０００ｈ－１、介质压力１４５～２４６ＭＰａ范围内,考察了温度、空速和介质压力对超临界相合成反应的影响。结果表明,随反应温度升高,ＣＯ转化率增加,醇类选择性降低,异丁醇含量增加达最大值后降低,但反应温度对２种催化产物分布的影响不同;超临界相反应产物分布明显不同于气相反应,甲醇含量降低,异丁醇含量提高,乙醇等醇的含量也大幅度提高。在１７００～３０００ｈ－１空速范围内,合成气空速增加,ＣＯ转化率降低,醇类选择性增大,异丁醇含量亦增加,提高空速,有利于异丁醇的形成;超临界介质压力的变化对催化剂性能影响很大,介质压力从临界压力以下变到临界压力以上,ＣＯ转化率和醇选择性均发生显著变化,在临界压力附近有突跃     

甲醇裂解做内燃机燃料裂解催化制的研究

在固定床连续流动式反应装置上评选出了三种不同类型的甲醇裂解催化剂。这些催化剂在液体空速１．５～４．５ｈ￣－１、温度２５０～４５０℃、压力０．５ＭＰａ的条件下使甲醇单程转化率达到９５％以上。产品气主要是ＣＯ和Ｈ＿２气,（Ｈ＿２／ＣＯ≈２）及少量ＣＯ＿２、ＤＭＥ（二甲醚）和水等杂质,产气组成稳定。其中一种催化剂在２０ｍｌ规模的反应装置上间歇累计运转了１０００ｈ,性能稳定。将该催化剂放大到１立升规模,在相同条件下,可以重复小试结果。该催化剂具有机械强度高,热稳定性好,抗积炭等特点,有可能在汽车用发动机代用燃料的制备中应用。     

甲醇氧化羰化合成DMC铜系催化剂的研究

用ＣｕＣｌ２或ＣｕＣｌ作催化剂，ＣＨ３ＯＨ、Ｏ２、ＣＯ为原料，合成碳酸二甲酯（ＤＭＣ）。研究了催化剂及其用量、氧气浓度、反应压力以及含氮助剂对反应的影响。结果表明，当ＣｕＣｌ２量达到０．１ｇ／ｍｌ甲醇，ＣｕＣｌ量达到０．０４ｇ／ｍｌ甲醇后，增加催化剂对ＤＭＣ的生成速度影响不大；一次性加入氧气浓度超过１０％的原料气，ＤＭＣ的生成速率下降；ＤＭＣ的生成速度随系统总压力升高而加快；加入有机含氮助剂可使反应速度加快，同时可提高ＤＭＣ的选择性。     

甲醇－乙醇脱氢法合成乙酸甲酯

在Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｚｒ催化剂上由甲醇、乙醇脱氢一步合成乙酸甲酯。考察了温度、压力、进料空速对反应的影响。催化剂在２４０～３００℃，液空速１．５～１０ｈ－１、压力０．１～１．８ＭＰａ均有很好的活性，其中在进料液空速２．５ｈ－１、２７０℃、０．１ＭＰａ压力下醇转化率为４７．５％，酯选择性为８７．４％，乙酸甲酯在液相产物中占３２．６％（ｍａｓｓ），乙酸乙酯占１１．６％（ｍａｓｓ）。     

甲醇－乙醇脱氢法合成乙酸甲酯

在Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｚｒ催化剂上由甲醇、乙醇脱氢一步合成乙酸甲酯。考察了温度、压力、进料空速对反应的影响。催化剂在２４０～３００℃，液空速１．５～１０ｈ－１、压力０．１～１．８ＭＰａ均有很好的活性，其中在进料液空速２．５ｈ－１、２７０℃、０．１ＭＰａ压力下醇转化率为４７．５％，酯选择性为８７．４％，乙酸甲酯在液相产物中占３２．６％（ｍａｓｓ），乙酸乙酯占１１．６％（ｍａｓｓ）。     

甲烷氧化偶联制乙烯放大实验中催化剂稳定性的研究

用Ｌａ－Ｂａ－Ｏｘ－助剂作为甲烷氧化偶联催化剂，研究了从０．５ｍｌ放大到３０ｍｌ和２００ｍｌ装量时催化剂的稳定性。实验表明，在催化剂装量放大时用薄层反应器和通过反应条件的合理调整（如适当地降低反应空速与反应管外加热的温度等），使２００ｍｌ装量的催化剂反应时床层热点温度与０．５ｍｌ催化剂床层的热点温度相差≤６０℃，从而在ＣＨ４∶Ｏ２＝（４．７５～５．０８）∶１、ＣＨ４空速５０００ｈ－１、催化剂床层热点温度８４０℃条件下，实现了２００ｍｌ装置催化剂的１０００ｈ稳定运转，其Ｃ２选择性和收率分别保持在６２．４％～７１．９％和１６．５％～１７．３％，甲烷转化率为２３．５％～２６．６％。该结果与０．５ｍｌ催化剂装量的１０００ｈ稳定性实验结果基本一致。反应前后催化剂的结构和物性变化对催化剂活性影响不大     

浆态床合成气制二甲醚的宏观动力学研究

在甲醇合成与甲醇脱水催化剂比例为 5、催化剂浓度为 1 0 g/30 0ml液体石蜡、温度 2 50～ 2 80℃、压力 3～5MPa、气体空速 40 0 0～ 70 0 0ml/( g·h)条件下 ,建立了浆态床合成气制二甲醚宏观动力学模型 ;甲醇合成反应和甲醇脱水反应的活化能分别为 1 4 1kJ/mol和 2 3 5kJ/mol,甲醇摩生成速率的计算值与实验值的相对误差在 1 3 6%和2 2 %以内 ;动力学方程为r2D +M=k1 pCO1 954pH20 91 74/[( 1 +KCOpCO1 50 1 +KCO2 pCO20 1 795) 2 2 60 ]、rD=k2 pM0 940 2 /[( 1+KMpM1 739+KH2 OpH2 O2 2 4 3) 0 441 5]。     

固定床合成气制二甲醚的本征动力学研究

在温度220～265℃,压力4.0～6.0MPa,空速1～2L/(g·h),反应原料气各成分体积百分含量H259.82%～68.77%、CO24.45%～34.34%、CO22.04%～2.96%的反应条件下,在固定床管式反应器中进行了合成气在双功能复合催化剂上二甲醚合成过程的本征动力学研究,建立了幂函数型的动力学模型,获得了模型参数,经检验该模型可靠,模型计算值与实验数据吻合良好。     

三相床中含氮合成气直接合成二甲醚

在惰性介质机械搅拌三相床反应器中,研究含氮合成气直接合成二甲醚的工艺,使用混合型双功能催化剂,粒径为0.15-0.18 mm。实验结果表明,较佳的实验条件为:温度240-260℃、压力7.0 MPa、空速1.0-1.5 L/(g·h)。以获得的三相床宏观动力学方程为基础,依据不同氮含量时的宏观动力学反应速率常数的计算结果,证实以各组分逸度表示的三相床宏观动力学模型适用于含氮合成气合成二甲醚的动力学计算。     

HZSM-5分子筛与铜基的复合催化剂上合成气制二甲醚

以ＨＺＳＭ－５分子筛与铜基甲醇合成催化剂组成复合催化剂用于从合成气制二甲醚，以ＨＺＳＭ－分子筛替代γ－Ａｌ２Ｏ３作脱水催化剂可降低复合催化剂的活性温度。在２５０～２６０℃，ＨＺＳＭ－５分子筛复合的催化剂，其ＤＭＥ选择性、时空产率均高于γ－Ａｌ２Ｏ３。甲醇合成催化剂与ＨＺＳＭ－５分子筛配比为３∶２时，ＣＯ转化率、ＤＭＥ时空产率较高。不同甲醇合成催化剂只影响复合催化剂的ＣＯ转化率，不影响ＤＭＥ选择性。不同硅铝比的ＨＺＳＭ－５分子筛对复合催化剂的ＤＭＥ选择性影响显著，当硅铝比从３２．７９增至５２．０９，ＤＭＥ选择性增大，ＭｅＯＨ、ＣＯ２选择性下降；当硅铝比从５２．０９增至７０．７０时，ＤＭＥ、ＭｅＯＨ、ＣＯ２选择性几乎不变。     

规整填料塔中二甲醚吸收的实验研究

在合成气一步法合成二甲醚过程中,产物被冷凝为气、液两相。采用CY700型金属丝网波纹规整填料,以去离子水为吸收剂对气相产物在操作温度20~50℃、压力1.0~3.0MPa、气液比(体积流率比)100~300的范围内进行了吸收分离研究,考察工艺参数对二甲醚吸收的影响。实验结果表明:吸收的操作压力和温度是影响二甲醚吸收的主要因素。在较高的操作压力下,采用较大的空塔气速依然可以得到较高的二甲醚吸收率;低温有利于二甲醚的吸收,吸收温度控制在40℃左右为宜;吸收剂水量控制在236m l/(m2.s)~283m l/(m2.s)范围内为宜。     

浆态床中CO_2加氢直接合成二甲醚的研究——反应条件对镁改性双功能催化剂性能的影响

首先采用浸渍法制备了w(MgO)=10%的改性HZSM-5分子筛,然后采用共沉淀浸渍法制备了CuO-ZnO-Al2O3-/MgO-HZSM-5双功能催化剂,利用XRD、BET、H2-TPR、NH3-TPD等手段进行表征。在连续式加压浆态床反应器中,以医用液体石蜡为惰性液相介质,研究了CO2加氢一步法合成二甲醚(DME)的催化反应,考察了不同温度(230℃～280℃)、不同压力(1.0MPa～4.0MPa)、不同氢碳比(n(H2)/n(CO2)=1.0～6.0)和不同空速(GHSV=1500 h-1～6000 h-1)对反应结果的影响。研究表明,提高反应温度有利于提高CO2转化率,但使二甲醚的选择性降低;增大压力和氢碳比有利于提高CO2转化率和二甲醚的选择性;增大空速会使CO2转化率和二甲醚选择性均呈现下降趋势。     

STUDY OF KINETICS OF LIQUID PHASE DIMETHYL ETHER SYNTHESIS FROM SYNTHESIS GAS

The kinetics of liquid phase dimethyl ether synthesis from synthesis gas had been studied when catalyst concentration varied in the range from 10 to 30 grams of dual catalyst in 300 mL of liquid paraffin. DHE productivity and methanol equivalent productivity decreased with increasing catalyst concentration, and as reaction temperature was increased, the two productivities reached their peaks at 280 °C. Unlike above productivities, methanol productivity decreased with both catalyst concentration and reaction temperature. A lump reaction rate expression was developed for the methanol equivalent productivity in terms of CO partial pressure. Both the prequency factors and activation energies are functions of catalyst concentration, increasing with catalyst concentration increasing.     

草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究

在微型管式反应器中,采用Cu/SiO2催化剂,在温度190～210℃、压力1～3MPa、草酸二甲酯(DMO)与氢气的摩尔比(氢酯比)40～120、DMO空速6.0～25.0mmol/(g.h)的条件下,对DMO加氢制乙二醇的反应进行了研究。实验结果表明,高温、高压、高氢酯比和低DMO空速都能提高DMO的转化率和乙二醇的收率,但同时也增加了副产物的选择性。较适合的反应条件为:压力2MPa,温度205～210℃,氢酯比80～100,DMO空速10.0mmol/(g.h)。动力学研究表明,DMO加氢反应符合Langmuir-Hinshelwood吸附反应动力学模型,表面反应为速率控制步骤,氢气不解离吸附,由此得到了相应的动力学方程及参数。统计检验结果表明,该模型对DMO加氢反应高度适定。