微流控技术合成DAAF的工艺研究及性能表征

为了改善常规方法合成3,3'?二氨基?4,4'?氧化偶氮呋咱(DAAF)性能上存在的不足,拓宽DAAF的合成途径,设计了微流控反应系统,以3,4?二氨基呋咱(DAF)为主要原料,利用微流控技术合成了DAAF,并设计正交实验优化了合成工艺条件.在温度25℃,流速4 mL·min-1,出口结晶管长度5 m下合成了纯度为99...     

DAAF基不敏感PBX的热安全性

为了研究3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱(DAAF)基不敏感高聚物黏结炸药(PBX)的性能,采用水悬浮包覆技术分别制备出三种DAAF基PBX:DAAF/F_(2311)(95/5)、DAAF/Viton A(95/5)、DAAF/EVA(95/5)。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)和机械感度测试仪对样品的形貌结构、热分解特性以及撞击感度、摩擦感度进行测试分析,考察了样品的快速烤燃和慢速烤燃特性。结果表明:DAAF/F_(2311)为表面光滑的类球状、直径约450μm、包覆效果好,而DAAF/EVA和DAAF/Viton A表面粗糙、包覆效果较差;DAAF/F_(2311)比DAAF的放热峰温滞后了0.9℃(升温速率为10℃·min~(-1)时),DAAF/F_(2311)的活化能比原料DAAF提高了12.14 kJ·mol~(-1),热爆炸临界温度提高了8.29℃;按照GJB772A-1997方法测试三者的撞击感度H_(50)均大于100 cm,摩擦感度均为0;快烤和慢烤试验的响应等级均为燃烧,满足不敏感弹药烤燃安全性要求。     

3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱基炸药的粒度控制及安全性能研究

为了获得性能良好的3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱(DAAz F),采用低温滴加重结晶细化方法得到了亚微米级DAAz F,并采用水悬浮法制备了DAAz F/Viton A聚合物粘结炸药(PBX)。对样品的形貌、结构、热性能进行表征分析,并计算其表观活化能。结果表明：在溶剂温度为0°C条件下制备的DAAz F的粒径最佳,且粒径小于35°C和50°C下制备的DAAz F;DAAz F基PBX (650μm)的表观活化能为182.68k J·mol^-1,比原料DAAz F具有更好的热稳定性。     

高纯3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF)的合成工艺

以乙二醛和盐酸羟胺为原料,经一步法合成中间体3,4-二氨基呋咱(DAF),收率48.0%,纯度99.8%。在NaHCO_3溶液缓冲体系中,DAF经过硫酸氢钾(KHSO_5·0.5KHSO_4·0.5K_2SO_4)氧化制得3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF),采用IR、~1H NMR、MS等对其结构进行确证,通过高效液相色谱的面积归一化法测定产品纯度并定性、定量分析产品中所含杂质。考查了氧化反应中反应物投料比、反应时间与温度对收率的影响,获得最佳合成工艺为:n(DAF)∶n(NaHCO_3)∶n(KHSO_5·0.5KHSO_4·0.5K_2SO_4)=1∶6∶4,反应时间5 h,反应温度20~25℃,粗品收率为84.1%,纯度98.2%。粗品DAOAF经HPLC分析确定杂质为DAF、副产物DAAF和ANF。粗品于95℃经DMF重结晶可有效除去杂质,从而制得高纯DAOAF(纯度99.6%),总回收率为86.6%。     

3,3'-二硝胺基-4,4'-偶氮呋咱二胍盐的合成、晶体结构及性能

以二氨基呋咱(DAF)为原料,经氧化、硝化、复分解反应,合成出3,3'-二硝胺基-4,4'-偶氮呋咱二胍盐(G2DNAAF),总收率为64%。采用核磁共振谱、红外光谱、元素分析和X-射线单晶衍射分析对其结构进行了表征。结果表明:G2DNAAF属于单斜晶系,空间群P2(1)/n,a=5.226(2),b=12.686(5),c=11.944(5),α=90°,β=92.896(7)°,γ=90°,V=790.8(5)3,Z=2,D-1c=1.698 g·cm-3,μ=0.148 mm,F(000)=416。差示扫描量热分析表明G2DNAAF的热分解峰温为259.0℃。Gaussian 09和KamletJacbos公式计算结果表明,G2DNAAF的固相生成焓为588.27 kJ·mol-1,爆速为7.839 km·s-1,爆压为26.81 GPa。     

二(4-硝氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱的合成及热性能

以乙二醛为原料,经过中间体二(4-氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱(ADAAF),合成了高能材料二(4-硝氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱(ADNAAF)。用红外、核磁、质谱等表征了其结构。分析了在溴酸钾和冰乙酸的氧化体系下合成中间体ADAAF的影响因素,确定最佳工艺条件为:反应温度50℃,反应时间16 h,冰乙酸与3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF)摩尔比为68∶1,收率为58.5%。采用差示扫描量热法和热重分析研究了ADNAAF和ADAAF的热性能。结果表明,ADAAF的分解温度为267.18℃,热重变化范围50~500℃,共失重90.91%;ADNAAF的分解温度为114.81℃,热重变化范围70~500℃,共失重100%。对ADNAAF的爆轰性能进行了理论预测,爆速,爆压分别为9140 m·s-1和38 GPa,是一种具有潜在应用价值的高能量密度化合物。     

3,3′-二硝胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱基含能离子盐的合成及性能（英）

以3,3′-二胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱(AOF)为原料,经纯硝酸硝化得到3,3′-二硝胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱(NOF)。通过复分解反应与多氮阳离子(碳酰肼(CBH)、氨基胍(AG))结合得到了两种新的含能离子盐—3,3′-二硝胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱碳酰肼盐(NOF-CBH)和3,3′-二硝胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱氨基胍盐(NOF-AG)。通过¹H NMR、¹³C NMR、IR及元素分析表征了化合物的结构。用TG-DTG研究了化合物的热行为。采用量子化学方法对比研究了NOF及其阴离子NOF^2-的几何构型。预估了化合物的爆轰性能。结果表明,NOF-CBH和NOF-AG的初始分解温度分别为144.9,151.6 ℃,高于NOF的90 ℃。NOF-CBH和NOF-AG的标准摩尔生成焓分别为515.86 kJ·mol^-1和815.96 kJ·mol^-1,密度分别为1.82 g·cm^-3和1.75 g·cm^-3,理论爆速均大于8500 m·s^-1。     

3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱的纯度测定及杂质表征

建立了3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF)的高效液相色谱分析方法,采用质谱对其中含有的杂质进行了表征。结果表明,优化后的色谱条件为:Zorbax SB-C18(250 mm×4.6 mm,5.0μm)柱;流动相乙腈/水(体积比为40/60);流速0.8 m L·min~(-1);柱温25℃;UV检测波长为230 nm。进样体积10μL。在优化色谱条件下,DAOAF和其中的杂质得到有效分离。DAOAF在10.02~100.20 mg·L~(-1)质量浓度范围内,DAOAF校准曲线的线性关系良好,线性相关系数为0.9990。DAOAF中的主要杂质为二氨基乙二肟、3,4-二氨基呋咱和3,3'-二氨基-4,4'-偶氮呋咱。该方法灵敏度高,重现性好,可用于DAOAF产品中有关物质的检测分析。     

一种合成3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的新方法

以3,4-二氨基呋咱为原料,经过中间体3-氨基-4-甲酰胺基呋咱或3,4-二甲酰胺基呋咱,以1,4-二氧六环为溶剂,30%双氧水为氧化剂,加热回流4 h,得到产物3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF),产率分别为97%或89%。并通过¹H NMR、¹³C NMR、IR和EI对产物进行了表征。      

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱结晶工艺

利用动态激光法测定了3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)在V(乙酸)∶V(水)=7∶3的混合溶剂中的溶解度及超溶解度,并用Apelblat方程对溶解度数据进行拟合。通过正交试验考察影响结晶产品的四个主要因素(起始温度、搅拌速率、降温速率和晶种量),并得到最优结晶工艺条件为:起始温度85℃,搅拌速率400 r·min~(-1),降温速率0.25℃·min~(-1),晶种量应为所加DNTF固体质量的5%。最优结晶工艺条件下结晶产品收率可达91.7%,纯度高达99.72%,晶体密度为1.876 g·cm~(-3),用2 kg落锤测得特性落高H50为36.38 cm,用电子显微镜观察晶体的形貌规则且统一,用XRD粉末衍射仪对产品进行表征,结果显示结晶产品没有转晶,用百特激光粒度仪对产品粒度分布进行表征,结果显示产品粒度分布较窄且粒度均一。     

DAAzF对DAAF热性能的影响

3,3′-二硝基-4,4′-偶氮呋咱（DAAzF）是3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱（DAAF）合成过程的主要杂质之一。目前尚不清楚DAAzF作为杂质对DAAF热性能的影响。为此,本研究使用了基于共溶解-共析出策略的杂质掺杂方法,将0.5%~10% DAAzF均匀掺杂于DAAF中,得到DAAF@DAAzF炸药,并采用同步热分析技术研究了DAAzF对DAAF@DAAzF炸药热性能的影响。结果表明,DAAzF明显降低了DAAF的熔点,10% DAAzF会导致DAAF的熔点从246.4 ℃下降至239.3 ℃。当存在5%的DAAzF时,DAAzF还会与DAAF形成低共熔物。DAAzF的存在会降低DAAF@DAAzF炸药初始热分解过程的活化能和指前因子。总之,DAAzF作为杂质会加速DAAF@DAAzF炸药的热分解,降低其热稳定性。     

FOX-7在八种不同溶剂体系下的晶体形貌预测

采用附着能(AE)模型、分子动力学(MD)方法,分别预测了1,1-二氨基-2,2二硝基乙烯(FOX-7)在真空条件下和八种不同溶剂中(二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、甲醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、乙酸乙酯(EA)、水(H2O)、DMSO/H2O(V/V=2/1))的晶体形貌,计算了溶剂与晶面之间的相互作用能、溶剂影响下的附着能,得到了模拟晶习及其长径比值.为对比研究,同时采用自然降温法在以上八种溶剂的FOX-7饱和溶液中进行重结晶,得到了不同形貌的晶体.预测结果表明:真空下FOX-7晶体具有六个重要生长晶面:(101ˉ)、(101)、(011)、(002)、(110)、(111ˉ),其中(011)面的面积占比最大,为影响FOX-7晶体形态最重要的晶面.溶剂对晶体长径比的影响程度大小顺序为:DMSO相似文献   

4,4′-二(氯偕二硝基甲基)-3,3′-偶氮呋咱的晶体结构和热稳定性

为了获得4,4'-二(氯偕二硝基甲基)-3,3'-偶氮呋咱(BCNAF)的晶体结构,以4,4'-二氰基-3,3'-偶氮呋咱为原料,经三步合成了BCNAF。以无水甲醇为溶剂,采用溶剂挥发法获得了目标化合物的黄色块状单晶。利用X-射线单晶衍射技术对单晶结构进行了表征。结果表明,该分子在293(2)K下晶体密度为1.869 g·cm~(-3),单晶结构为单斜晶系,空间群为P2_1/n,晶胞参数为a=7.5846(14),b=8.4227(15),c=12.324(2),β=90.880(4)°,V=787.2(2)~3,Z=2,μ=0.494 mm~(-1),F(000)=440。分子结构高度对称,分子间存在的π-π堆积作用以及卤键作用,可以提高BCNAF的稳定性。用差热扫描量热对晶体进行热分析,结果表明其分解温度为142℃。基于Guassian 09和等键反应计算得到其固相生成热为816.5 k J·mol~(-1),优于RDX。采用EXPLO5预测其理论爆速为8400 m·s~(-1),爆压为30.8 GPa,与RDX相当。     

3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱的热分解行为及热力学性质

采用TG-DTG和DSC研究了3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF)的热分解行为,运用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法计算了DAOAF的热分解动力学参数;利用DSC仪的连续比热容测定模式测定了DAOAF的比热容;根据比热容与热力学函数关系,计算了DAOAF以298.15 K为基准的热力学函数在253~373 K温区的焓、熵和吉布斯自由能函数值。结果表明,DAOAF是一种熔融分解型含能材料,DAOAF热分解的平均活化能和指前因子分别为152.23 kJ·mol~(-1)和1012.53s~(-1)。得到比热容随温度变化的关系式cp(J·g~(-1)·K~(-1))=0.00303T+0.17235(253 KT373 K),298.15 K时DAOAF的标准摩尔热容为228.05 J·mol~(-1)·K~(-1)。     

CL-20/HATO复合物的制备、表征及性能

以二水合1,1'-二羟基-5,5'-联四唑(H2DHBT)和羟胺水溶液为原料,通过中和反应,采用原位结晶法在六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)水悬浮液中制备了一种CL-20与1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(TKX-50,HATO)的复合物样品。采用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外图谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)以及X射线衍射(XRD)表征了复合物的形貌和结构,研究了不同工艺条件对复合物样品形貌的影响;利用差示扫描量热技术(DSC)分析了其热性能,按GJB772A~(-1)997方法测试其撞击、摩擦感度;使用Urizar公式计算了其爆速。结果表明,获得附着完整均匀的CL-20/HATO复合物样品工艺条件为:反应温度90℃,反应时间10 min,羟胺水溶液的滴加速率为60 mL·min~(-1),制得的CL-20/HATO复合物样品中CL-20晶型未发生变化,由定量碳谱所得复合物质量比为m(CL-20)∶m(HATO)=55∶45;复合物存在两个放热分解峰,其峰温分别为238.3℃和250.7℃,特性落高为44.7 cm,撞击爆炸概率为52%,摩擦爆炸概率为76%;复合物样品的理论爆速为9516 m·s~(-1)。     

新型高能量密度炸药ICM-101的热膨胀特性

炸药晶体在热刺激作用下的热膨胀特性是导致混合炸药应力增加及长贮时结构损伤的重要原因之一,采用原位X-射线粉末衍射技术研究了[2,2'?联(1,3,4?噁二唑)]?5,5'?二乙酰胺(ICM?101)的热膨胀特性,基于Rietveld全谱拟合结构精修原理,获得了ICM?101的热膨胀系数.结果表明,ICM?101在热场作用下表现出明显的可逆各向异性热膨胀,在30～170℃温度范围内晶胞参数a、b、c轴和体积V的热膨胀系数分别为9.19×10-5,-9.22×10-6,5.21×10-5℃-1和13.8×10-5℃-1,其中b轴表现出负膨胀特性.基于分子光谱技术结合理论计算方法,对ICM?101在不同温度下晶胞堆积结构及其与热膨胀特性的关联展开研究,认为热刺激下ICM?101分子的四元环结构发生压缩变形使晶胞沿着b轴方向被压缩是导致晶胞在b轴呈现线性负膨胀的重要原因,同时与其它炸药晶体热膨胀特性对比,分析了晶胞堆积对炸药晶体结构热稳定性的影响.具有较强氢键作用的层状堆积结构的炸药晶体的热膨胀各向异性更明显,其中当分子与分子间的相对夹角大于100°时,层内氢键网络对层间作用影响不大,反之,则会对a、b、c轴方向产生影响,限制其热膨胀.     

高纯3，5-二氨基-2，4，6-三硝基氯苯的合成

为了合成高纯3,5-二氨基-2,4,6-三硝基氯苯（DATNCB）,分别以1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯（TCTNB）或苦味酸（2）为原料,对DATNCB的合成进行了路径筛选及工艺优化研究。采用红外光谱、核磁共振、质谱分析对产物进行了结构表征;通过差示扫描量热仪和热失重分析仪研究了DATNCB的热分解及热失重历程;采用高效液相色谱对DATNCB进行了纯度分析。结果表明：以苦味酸为原料,经间接芳香亲核取代（VNS）氨基化再氯代是大量合成高纯DATNCB的适宜路线,总收率为39.2%;当VNS氨基化温度为90 ℃,后处理pH值为3时,3,5-二氨基-2,4,6-三硝基苯酚（3）的收率最高为74.8%;以三氯氧磷/N,N-二甲基苯胺为氯代试剂,反应温度为80 ℃,反应时间为10 h时,DATNCB的收率最高为52.4%;DATNCB的熔融温度为224.0 ℃,在179.7~270.9 ℃范围内存在1个失重阶段,失重率为91.6%,峰值分解温度为256.1 ℃;未经进一步纯化时DATNCB的纯度即达到97.09%,经乙酸乙酯/石油醚重结晶纯化后纯度达到99.8%。