Fe-HMS介孔分子筛的合成及在固定床苯酚羟基化反应中的催化性能

以十二胺为模板剂,采用3种不同的方法合成了介孔Fe-HMS分子筛.采用XRD、FT-IR和低温N2吸附等对合成的含铁分子筛进行了结构表征.考察了合成的Fe-HMS分子筛在固定床苯酚羟基化反应中的催化性能.结果表明,合成的Fe-HMS分子筛具有均一的介孔结构,铁原子已进入分子筛骨架,合成的Fe-HMS分子筛在固定床苯酚羟基化反应中具有较好的催化性能,合成方法对Fe-HMS分子筛的结构及催化性能有显著影响.     

分子筛的骨架元素改性

<正> 分子筛的骨架元素无疑是决定其性质的最基本因素之一。水热合成法是改变分子筛骨架元素的主要方法;被称为分子筛二次合成及同晶取代等骨架元素改性方法,是水热合成法的补充。近年来,骨架元素改性方法发展较快,出现了一些新方法,制备出一些水热合成法所不能制备的新品种,为分子筛制备开辟了一条广阔的途径。而且某些骨架改性分子筛,已经     

含杂原子分子筛B-Al-EU-1的快速合成与表征

在HMBr2-Na2O-Al2O3-SiO2-H3BO3-H2O体系中,采用固相法快速合成了高结晶度的硼硅铝分子筛B-Al-EU-1,合成时间由水热法的168 h缩短至48 h.采用XRD、XPS、TG-DTG和FT-IR等手段,对合成的B-Al-EU-1分子筛进行了表征.结果表明,随着B的加入,B-Al-EU-1分子筛中晶胞体积收缩,FT-IR骨架振动频率向高波数方向移动,在约906 cm-1处出现Si-O-B对称伸缩振动谱带;B-Al-EU-1分子筛中Bls电子结合能与偏硼酸HBO2中B1s的电子结合能非常接近,表明B原子进入分子筛骨架,并且以四配位方式存在.与水热体系合成的同种分子筛相比,固相法合成的B-Al-EU-1分子筛的晶胞体积明显变小.     

无机法合成TS-1分子筛

以无机固体硅胶和硫酸钛为原材料,采用无机盐在多孔载体表面自发分散的基本原理,首先形成SiO2-TiO2前体,然后水热合成了TS-1分子筛.研究表明,前体的处理温度对最后产品的催化性能影响较大.经过XRD、IR和UV-VIS等表征,Ti成功进入了分子筛骨架.苯酚羟基化反应评价表明,采用该方法合成的TS-1分子筛达到了经典合成方法合成的分子筛的催化性能.     

新型立方介孔分子筛Ce-SBA-1的合成与表征

以十六烷基三乙基溴化铵为模板剂、CeCl3·7H2O为稀土元素铈源,制备了新型立方介孔分子筛Ce-SBA-1.X射线粉末衍射、N2吸附-脱附、漫反射紫外光谱等表征手段显示,Ce原子进入了分子筛的骨架中,同时,试样保持了高结晶度的立方介孔结构.     

B-Y杂原子分子筛的合成与表征

在水热合成Y分子筛过程中,用适量的硼源部分或全部取代铝源,制备出B-Y杂原子分子筛,利用XRD、IR等方法对合成分子筛的结构进行了表征,结果表明,所添加的硼原子进入了Y分子筛的骨架中,导致Y分子筛的晶胞明显收缩,同时少量的硼元素可以提高分子筛的结晶度.     

小晶粒ZSM-35分子筛的合成

研究了不同硅源、添加剂、合成时间及合成釜转速对合成ZSM-35晶粒大小的影响,并考察了小晶粒和常规粒度ZSM-35分子筛用于己烯-1骨架异构化的催化性能.结果表明,以硅溶胶为硅源,可得到小晶粒ZSM-35分子筛;原料中加入适量的十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇400,可使ZSM-35分子筛的粒度减小;较短的晶化时间和较高的合成釜转速有利于合成小晶粒ZSM-35分子筛;与常规粒度的ZSM-35相比,小晶粒ZSM-35具有较高的骨架异构烯烃选择性和较少的副反应产物.     

SAPO-41分子筛的控制合成

针对SAPO-41分子筛在磷酸为磷源的体系中难以重复合成的问题,考察了使用亚磷酸或者亚磷酸-磷酸混合物作为磷源的SAPO-41分子筛的控制合成及其合成产物制备的催化剂的长直链烷烃异构化性能.结果表明,亚磷酸的存在不仅有利于SAPO-41分子筛的重复合成,而且有助于控制合成产物晶体的大小、形貌、分子筛骨架硅含量,从而影响其催化性能.     

以离子液体为模板剂合成介孔Al-MCM-41分子筛

以离子液体1-十六烷基-3-甲基溴化咪唑为模板剂合成了介孔分子筛Al-MCM-41,采用XRD、IR等研究手段对所合成的介孔分子筛进行结构表征,发现铝已进入分子筛骨架,并且分子筛具有较好的长程有序结构、均一的孔径分布.     

Cr-MCM-41分子筛上正己醇催化氧化合成正己酸

合成了掺杂型Cr-MCM-41中介孔分子筛及其经醋酸铵处理后的Cr-MCM-41-NH4Ac,考察了它们对正己醇催化氧化的稳定性能.结果表明,合成的催化剂长达20 h仍然对正己醇有很高的催化活性.用XRD、DRSUV-Vis、29 Si NMR、EPR等手段对催化剂进行表征.结果表明,Cr离子以Cr5+和Cr6+形式配位于Cr-MCM-41分子筛骨架,适量杂原子掺杂不会破坏Cr-MCM-41分子筛结构,但镶人分子筛骨架的Cr量很低,且存在非骨架的Cr.     

合成原料、添加剂及模板剂对Ti-SiZSM-5分子筛合成的影响

在廉价原料水热合成体系中 ,研究了硅源 (工业硅溶胶 )、模板剂 (无机钛源和廉价有机胺 )及杂质对 Ti-Si ZSM-5分子筛合成的影响。结果表明 ,硅溶胶聚合度低、胶粒小、 Na 含量低时 ,合成的 Ti-Si ZSM-5分子筛结晶度高、晶粒均匀 ,有利于 Ti进入分子筛骨架 ;用无机钛 Ti O(H2 O2 ) 2 溶液和用 Ti(OC4 H9) 4 有机钛源一样 ,可合成出高结晶度的 Ti-Si ZSM-5分子筛 ,Ti易进入分子筛骨架 ;在合成凝胶中加入 Na Cl可加快晶化速度 ,合成的分子筛粒度变小 ,但 Na Cl阻碍 Ti进入分子筛骨架 ,导致锐钛矿和 α-Si O2 的生成 ;合成中带入微量 Al3 可提高结晶度和晶化速度 ,在本实验合成范围内 (n(Si O2 ) / n(Al2 O3) >1 0 0 ) ,没有发现 Al3 影响钛进入分子筛骨架 ,但使合成的分子筛具有明显的酸性 ,易造成 H2 O2 分解和引起酸催化的副反应 ;不同廉价模板剂影响合成分子筛的晶貌和晶粒大小 ,NBA和 HDA既可合成出 Ti-Si ZSM-4 8,又可合成出 Ti-Si ZSM-5 ,合成后者的相区很窄。而混胺 (HDA TEAOH)模板剂有利于 Ti-Si ZSM-5分子筛的合成 ,合成相区较单胺为宽、重复性好。     

不同介质中合成的Sn-ZSM-5及其作为丙烷脱氢催化剂载体的研究

报道了在酸性及碱性介质中,水热合成法合成含锡ZSM-5杂原子分子筛的方法,并用不同方法合成的含锡ZSM-5分子筛为载体,分别制备3种丙烷脱氢催化剂。用XRD,ICP,TPR,FT-IR等方法,考察不同方法合成的含锡ZSM-5分子筛中锡元素含量、分子筛结晶度、锡元素在分子筛中的分布情况。结果表明,碱性介质中合成的含锡ZSM-5分子筛,锡元素以掺杂方式进入分子筛骨架中;用碱性介质水热法合成的含锡ZSM-5分子筛为载体制备的丙烷脱氢催化剂,可提高丙烷脱氢反应的转化率及催化剂的稳定性。     

Ti-β分子筛的气固相合成、表征和催化性能的研究

采用TiCl4与β分子筛气固相反应制备了钛硅分子筛Ti-β,运用多种手段对合成的Ti-β分子筛进行了表征,并以30%H2O2水溶液环氧化苯乙烯为探针反应对合成的Ti-β进行了催化活性考察,结果表明FTIR显示在960 cm-1存在骨架钛特征峰,XRD数据显示反应后试样晶胞体积明显增大,UV-Vis显示分子筛中不存在非骨架的钛,分子筛所载钛原子完全进入骨架.Ti-β催化苯乙烯环氧化具有较好的催化性能,苯乙烯的转化率最高可达20.68%,此时H2O2的利用率可达62.04%.     

非水热法Bi/MSU-2的合成及其催化氧化性能

以非离子表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚(TX-100)为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,在室温酸性条件下(pH=2),采用水解缩聚法一步合成纯硅MSU-2型中孔分子筛.采用离子扩散法、等体积浸渍法、物理机械混合法制备了3种含铋(Bi)的MSU-2样品,并通过XRD、UV-Vis等表征手段研究了分子筛的孔道、骨架结构等物相结构,并考察了它们对苯乙烯的催化氧化反应性能.结果表明,所合成的样品均具有MSU-x典型的三维无序、孔径均一的中孔结构,Bi原子进入分子筛骨架并高度分散于骨架中.以H2O2为氧化剂,甲醇为介质,苯乙烯催化氧化制苯甲醛的反应中,采用浸渍法得到的Bi/MSO-2分子筛样品活性最低;离子扩散法的效果最好,苯乙烯转化率达到34.1%,苯甲醛产率高达22.3%.这可能是由于Bi元素迁移到分子筛孔道中,在内表面上有很好的分散性,而且形成某种特殊的有助于催化氧化的活性中心.由离子扩散法制备的分子筛样品中活性中心的有效含量高于由其他方法制备的Bi/MSU-2.     

杂原子磷酸铝分子筛晶化过程的原位XAFS和DFT理论研究

采用原位X-射线吸收光谱的方法,结合密度泛函的理论研究,考察了杂原子磷酸铝分子筛水热晶化过程中Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+等杂原子由骨架外向骨架内迁移的变化规律.实验中采用了自主设计、用于原位表征的分子筛晶化池,该晶化池可同时满足XAFS表征和分子筛水热晶化过程的要求.研究结果表明,在水热晶化的升温过程中,杂原子经历了由骨架外六配位向骨架四配位的转变,其转变规律与杂原子的离子半径、价态有关;合成体系中Si、F的存在显著地影响了杂原子的转变途径.     

Mo源对Mo-ZSM-5分子筛粒径、Mo元素引入分子筛骨架的影响

采用静态水热合成法,以四丙基氢氧化铵为模板剂合成了Mo-ZSM-5分子筛,并着重考察了氧化钼和钼酸铵作为Mo源对合成的影响.结果表明,采用氧化钼作Mo源,不利于Mo原子进入分子筛骨架,但是有利于减小分子筛的粒径.初步证明,Mo-ZSM-5分子筛的形成遵循高硅成核机理.     

含氮SAPO-34分子筛的合成及表征

采用二次合成法首次合成了含氮SAPO-34分子筛,初步研究表明,通过控制氮化温度和时间可以得到不同氮含量的分子筛,实验中得到的氮化分子筛的含氮量最高为1.05%.采用X射线衍射(XRD)及BET等表征手段对氮化后的分子筛进行了表征,表明氮化温度超过800℃、氮化时间超过40 h分子筛的骨架有塌陷,与无定形磷酸铝氮化不同,分子筛氮化在适合的氮化温度和时间条件下,才能得到较高的氮含量.     

原位合成杂原子ZSM-11分子筛及其性能评价

采用原位合成法制备了一系列含Fe质量分数不同的杂原子分子筛,利用X射线衍射仪、傅里叶红外光谱仪、X射线荧光光谱仪、扫描电子显微镜等对分子筛进行表征,考察了杂原子对分子筛结构的影响,并以杂原子分子筛为丙烯助剂活性组分制备催化剂,对催化剂性能进行评价。结果表明：杂原子的引入以及离子交换不会影响分子筛晶相;杂原子分子筛中Fe3+并未全部进入分子筛骨架中,一部分以四配位的形式进入分子筛骨架中,另一部分以六配位的形式存在于分子筛骨架之外;杂原子分子筛作为丙烯助剂活性组分时,所制备催化剂的原料油转化率和丙烯收率分别为80.21%,8.74%。     

环戊烯合成戊二醛新型催化剂W-HMS的制备研究

 以（NH4）2WO4为钨源,采用原位法,在不同条件下将活性物种WO3引入到HMS分子筛骨架中,合成了W-HMS分子筛,对该分子筛在环戊烯选择性氧化合成戊二醛反应中的催化性能、使用次数及再生条件进行了研究,并利用XRD、FT-IR等手段对催化剂的结构进行了表征。结果表明,使用优化条件制备的W-HMS分子筛催化剂,戊二醛的收率最高可达78% 。分子筛具有较高的稳定性,可以重复使用7次,失活后的催化剂可通过高温焙烧的方式再生。W-HMS的FT-IR光谱表征显示,W已成功进入分子筛骨架。     

含杂原子分子筛B-Al-EU-1的快速合成和表征

 在HMBr2-Na2O-Al2O3-SiO2-H3BO3-H2O体系中,采用固相法快速合成了高结晶度的硼硅铝分子筛B-Al-EU-1, 合成时间由水热法的168 h缩短至48 h。采用XRD、XPS、TG-DTG和FT-IR等手段,对合成的B-Al-EU-1分子筛进行了表征。结果表明,随着B的加入,B-Al-EU-1分子筛中晶胞体积收缩,FT-IR骨架振动频率向高波数方向移动,在约906 cm-1处出现Si-O-B对称伸缩振动谱带;B-Al-EU-1分子筛中B1s电子结合能与偏硼酸HBO2中B1s的电子结合能非常接近,表明B原子进入分子筛骨架,并且以四配位方式存在。与水热体系合成的同种分子筛相比,固相法合成的B-Al-EU-1分子筛的晶胞体积明显变小。