Zn-Pt-Re/ZSM-5催化剂上烷烃芳构化反应规律的研究;

以正己烷、正庚烷、正辛烷、甲基环戊烷及环己烷为模型化合物,在固定床连续微型反应器上研究不同碳数和结构的烷烃在催化剂Zn-Pt-Re/ZSM-5上的芳构化反应规律,并与传统重整催化剂的芳构化性能进行比较。结果表明：在反应温度小于450 ℃时不同烷烃生成芳烃从难到易的顺序为正己烷＞环己烷＞甲基环戊烷＞正庚烷≈正辛烷;在反应温度大于450 ℃时芳烃收率均在90％以上。烷烃在传统重整催化剂CB-8上直接脱氢环化生成环烷烃,然后再脱氢生成芳烃。烷烃在Zn-Pt-Re/ZSM-5催化剂上的反应按两种机理进行：小部分烷烃直接脱氢环化生成环烷烃,然后再脱氢生成芳烃;大部分烷烃先裂解为低碳烯烃,再发生聚合、环化、脱氢等反应生成芳烃。     

十三集总催化重整反应动力学模型研究

根据集总理论 ,从催化重整反应规律出发 ,提出了包含十三个集总组分的催化重整反应模型。该模型将重整物料按分子大小集总为C6 ,C7,C8和C+ 9组分 ,每一个碳数的化合物又划分为烷烃、环烷烃和芳烃三个集总 ,裂化产物C- 5组分作为一个集总。集总组分之间主要发生烷烃脱氢环化、环烷烃脱氢芳构化和加氢裂化反应。根据重整反应特点建立了相应的动力学模型 ,并编制了工业重整反应器的模拟计算软件 ,可预测催化重整产物组成、产品产率和重整反应器温降 ,计算结果与生产数据基本吻合。     

基于结构导向集总的催化重整分子水平反应动力学模型

为了从分子水平揭示催化重整反应过程的转化规律,基于结构导向集总理论,设计了14个结构单元来描述催化重整反应体系中的312种分子。根据催化重整反应机理,制定了包括裂化、异构化、环化、芳构化等反应的78条反应规则来描述催化重整过程的分子反应行为,构建了包含1628个反应的催化重整反应网络。结合反应动力学常数计算,建立了分子尺度的催化重整反应动力学模型,并采用改进的Runge-Kutta法进行求解。通过与不同工艺条件下的实验数据比较,验证了模型的可靠性。利用所建模型分析了反应温度、压力、空速等操作条件对重整反应过程的影响规律,揭示反应器中芳烃、环烷烃、异构烷烃和正构烷烃等烃类分子的转化规律,获得催化重整产物分子组成及其沿反应器的分布规律。该模型可以指导催化重整装置实现芳烃收率和液体收率的双目标优化。     

ZnHZSM─5在丙烷芳构化反应中的双功能作用

研究了ＺｎＨＺＳＭ－５在丙烷芳构化反应的双功能作用。通过吡啶吸附的红外光谱的酸性（Ｂ酸和Ｚｎ离子的Ｌ酸）表征和丙烷芳构化试验，考察单中心Ｂ酸型ＨＺＳＭ－５、Ｚｎ－Ｌ酸型ＺｎＮａＺＳＭ－５、双中心ＺｎＨＺＳＭ－５（Ｂ酸型和Ｚｎ－Ｌ酸）、由ＺｎＮａＺＳＭ－５和ＨＺＳＭ－５以１１混合组成的组合型双中心以及不同锌含量的ＺｎＯ／ＨＺＳＭ－５（以浸渍法制成ＺｎＨＺＳＭ－５）等催化剂的活性中心类型与催化性能的关系。试验结果表明分别以单功能Ｂ酸和Ｚｎ－Ｌ酸为主的催化剂都有丙烷芳构化性能，但活性较低，与双功能型（双中心和组合型双中心）比较，其芳构化速度的大小顺序为：催化剂类型：Ｂ酸型＜Ｚｎ－Ｌ酸型＜＜Ｂ酸－Ｚｎ－Ｌ酸双功能芳构化机理：氢转移＜连续脱氢＜＜双中心协同脱氢环化即脱氢－酸聚合双中心协同脱氢环化芳构化机理具有最高的芳构化活性。同时指出双功能Ｚｎ－ＨＺＳＭ－５催化剂的Ｂ酸与Ｚｎ－Ｌ酸的最合适配比是丙烷芳构化达到最佳活性和选择性的控制因素。文中对此进行了讨论     

轻烃芳构化催化剂分析

新时期市场对芳烃需求量增加,促使轻烃芳构化相关技术得到快速发展。以轻烃芳构化为落脚点,首先介绍了常见芳烃产物的制备原理,其次围绕芳构化所使用催化剂展开了讨论,内容主要涉及催化剂载体、组分两方面,最后说明了轻烃芳构化未来的发展趋势,研究取得显著成果,能够提高原料利用率和经济效益,为相关人员提供参考。     

正辛烷在ZSM-5催化剂上芳构化反应规律的研究

在连续流动固定床微型反应器上,以Pt-Re/ZSM-5为催化剂考察了正辛烷在440～550 ℃的芳构化反应规律.实验结果表明,在440 ～460 ℃,正辛烷直接脱氢环化生成二甲苯;在470～490 ℃,正辛烷裂解,没有聚合生成芳烃;在490～550 ℃,正辛烷按照正碳离子先裂解、再聚合、再经环化脱氢的机理生成大量芳烃.     

重整催化剂发展现状

介绍了国内外催化重整研究中的重整催化剂的发展现状。当前催化重整催化剂按反应机理分为两大类。一类是以ZSM-5系列催化剂为代表的酸性重整催化剂。另一类是以Pt／KL系列催化剂为代表的碱性重整催化剂。其中，碱性系列催化剂由于具有很高的芳构化选择性与芳烃产率，值得开展进一步研究。此外，复合氧化物系列催化剂也表现出较好的芳构化催化性能，从而成为新的研究热点。     

催化裂化汽油加氢改质的热力学研究

根据加氢异构化和环化(芳构化)机理以及集总反应网络的原理,以正庚烷和1-庚烯为模型化合物,分析了烷烃异构化、芳构化,烯烃异构化和芳构化反应的有利途径。通过热力学分析计算得知,低温有利于加氢和异构化,高温有利于芳构化,烯烃比烷烃易于反应。     

ZnHZSM-5上乙烷脱氢芳构化过程的研究

研究了乙烷在ＺｎＨＺＳＭ－５上活化、芳构化历程以及芳构化过程中产生的氢气对乙烷脱氢过程的影响。反应结果表明，乙烷在ＺｎＨＺＳＭ－５上主要通过锌的Ｌ酸中心异裂活化直接脱氢生成乙烯，Ｂ酸中心对乙烷活化作用很小，Ｂ酸中心能够促进乙烯聚合和中间物烯烃分子的聚合和环化，锌中心促进芳构化脱氢过程。乙烷在ＺｎＨＺＳＭ－５上的脱氢过程处于准平衡状态，芳构化反应过程中产生的氢气抑制乙烷脱氢生成乙烯。随芳烃产率增大，乙烯的产率下降。     

瞬间就估算出重整的效能

瞬间就估算出重整的效能开发了一个方法能很快地估算任何催化重整的效应。通常重整的效应是由重整物的分析（ＰＯＮＡ）和Ｃ；重整物的收率计算的。该方法能计算芳构化率、烷烃转化率、芳烃选择性和ＣＺ重整物最终的烷烃、环烷烃和芳烃含量。石脑油催化重整工艺主要包括３...     

沸石Ga-ZSM-5芳构化性能及机理考察

考察了ZSM-5和杂原子分子筛Ga-ZSM-5在正己烷、环已烷及丙烷转化中的催化作用,表明Ga-ZSM-5是良好的芳构化催化剂,它主要以脱氢环化的方式生成芳烃。表征结果及不同预处理条件下Ga-ZSM-5的反应行为表明,Ga-ZSM-5脱镓所形成的非骨架氧化态镓有明显的脱氢活性,Ga-ZSM-5相对较弱的酸性则使其氢转移及裂解反应活性较低。这两者是Ga-ZSM-5具有优良芳构化性能的特征。     

轻烃芳构化与催化重整技术在芳烃生产过程中的应用及对比

将轻烃芳构化技术与石脑油催化重整技术进行了对比,从两种技术的反应机理、催化剂类型、主要工艺过程、产品分布以及目前应用情况的对比与分析可知,在生产芳烃过程中,石脑油催化重整在产品分布上具有明显优势,而轻烃芳构化技术在原料适应性、工艺流程、催化剂及建设成本上都有一定的优势,因此轻烃芳构化技术是一种生产芳烃良好的补充手段。     

轻烃芳构化催化剂发展现状

介绍了国内外催化重整轻烃芳构化催化剂的研究发展状况。以ZSM-5系列催化剂为代表的酸性芳构化催化剂芳烃和液体收率低，引入Zn、Ga、Pt等金属进行改性。以Pt／KL系列催化剂为代表的碱性芳构化催化剂抗硫和再生性能差，引入稀土金属和碱金属对载体进行改性。综述改性过程中的改性机理、制备方法、性能水平及不足之处，还有复合氧化物载体催化剂的优缺点。指出碱性系列和复合氧化物系列催化剂芳构化催化性能好，值得进一步研究。     

甲烷低温活化机理及其参与的化学反应研究进展

基于甲烷在400～600℃时与其他烃类原料共反应可出现低温活化现象，综述了此过程中甲烷的不同活化机理和反应路径，总结了甲烷在低温活化后参与的重质油改质反应、烯烃加氢反应、低碳烃芳构化反应以及含氧化合物的脱氧芳构反应等不同类型反应的特征、共反应助剂的作用和催化剂的催化作用等方面的研究进展。总结发现，虽然甲烷与其他原料共反应过程的活化机理和参与路径不同，但均可认为甲烷在其他大分子烃类的促进下发生低温活化并参与到相关反应中，起到供氢、增碳和优化产物分布等作用。尤其是在甲烷参与的芳构化反应过程中，甲烷的参与可以起到改善产物分布、提高甲基侧链产物选择性等多方面的作用，这可为甲烷低成本利用技术的开发提供良好的研究基础。     

石脑油分离技术进展与应用前景探讨

直馏石脑油主要由正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳香烃构成,其中正构烷烃是理想的乙烯裂解原料;异构烷烃是理想的清洁汽油调和组分;环烷烃和芳香烃是理想的催化重整原料。根据不同用途对石脑油烃族组成的需求,结合石脑油分离技术的发展现状,以及国内石脑油的性质和利用现状,分析了从石脑油中分离出正构烷烃的技术在国内的应用前景。通过对石脑油中的正构烷烃与非正构烷烃分离,把正构烷烃作为乙烯裂解原料,非正构烷烃作为重整原料,可大幅提高石脑油利用价值,以实现乙烯原料和重整原料的双目标优化,将进一步提升炼油化工一体化企业的整体竞争力。     

Ga改性HZSM-5的芳构化反应机理研究进展

Ga改性的HZSM-5分子筛整合了金属的脱氢能力,分子筛的酸催化及择型催化作用,是目前最为成熟的轻烃芳构化催化剂。本文以近年来在Ga/HZSM-5芳构化机理方面研究所取得的进展为基础,综述了Ga离子在催化剂制备及芳构化反应中的作用。接着结合机理方面的结论,讨论了Ga/HZSM-5催化剂的制备以及反应条件的影响。     

烃类在HZSM－5和ZnHZSM－5上芳构化反应和动力学考察

研究了链烷烃、烯烃及环烷烃在ＨＺＳＭ－５和ＺｎＨＺＳＭ－５佛石催化剂上的转化反应特征，考察了ＺｎＨＺＳＭ－５沸石的改性Ｚｎ含量与ＺｎＯ对转化反应和产物分布的影响。结果表明，在低温条件下（＜４５０℃），链烷烃在ＺｎＨＺＳＭ－５沸石的直接脱氢芳构化活性中心上不易发生裂解，反应进行的第一步─表面正碳离子形成，其活性随Ｚｎ含量增加而降低。环烷烃在ＺｎＨＺＳＭ－５上转化动力学为非一级。在高温下，转化反应与芳构化活性则随Ｚｎ含量增加而提高，由于烯烃较活泼，在反应条件下首先产生部分热裂解，在ＺｎＨＺＳＭ－５上的芳构化反应为动力学一级。环己烷和甲基环己烷在ＺｎＨＺＳＭ－５上转化活性均低于ＨＺＳＭ－５上的转化活性，但它们在ＺｎＨＺＳＭ－５上直接脱氢芳构化生成相应本和甲苯。实验表明，环己烷和甲基环己烷在ＺｎＯ上于３５０～５５０℃范围内存在直接脱氢生成苯和甲苯的催化活性。作者利用脉冲反应技术测定不同反应物在ＺｎＨＺＳＭ－５沸石上转化和芳构化反应活化能，并探讨了烃类在ＺｎＨＺＳＭ－５上转化可能的反应历程。     

Chevron研究公司的AROMAX新工艺

据 Chevron 研究公司在技术交流中介绍,此工艺为用石脑油生产 C_6—C_7芳烃的选择性芳构化工艺。主要反应为烷烃环化和环烷脱氢芳构化。该工艺可完全代替原设计生产芳烃的半再生式重整(用于全面改造老装置只需全部更换催化剂,更改少量设备)。     

多产芳烃并兼产小分子烷烃的正己烷转化机理

对不同含量ZnO负载ZSM-5催化剂的物化性质和其催化正己烷芳构化反应性能进行了系统考察,利用分子模拟计算了关键反应步骤的能垒,对芳构化路径在不同阶段的变化进行了解释。结果表明：ZnO的引入强化了脱氢反应,从而提高了芳烃选择性,但过量的ZnO将加剧氢解反应,ZnO负载量以3%(质量分数)为宜;正己烷在3%ZnO/ZSM-5催化剂上的转化率小于58.02%时,生成芳烃的路径以脱氢反应为主;而转化率大于58.02%时,芳构化途径以氢转移为主,并且此时甲烷和乙烷的选择性由于氢解反应的发生而快速提高。分子模拟结果证实,氢解反应能垒较高,需在长的停留时间下才能发生,但该反应的发生不利于脱氢反应,进而导致芳构化途径的变化。该研究为正己烷芳构化多产芳烃并兼产小分子烷烃提供了理论依据。     

轻烃芳构化催化剂的研究进展

随着市场对芳烃需求量的日益增加,轻烃芳构化技术得到快速发展。轻烃芳构化作为一种生产芳烃的重要工艺,催化剂技术是关键。结合轻烃芳构化工艺,综述了近年来轻烃芳构化催化剂的研究进展。针对不同组分的轻烃芳构化反应特点,分别讨论了芳构化催化剂中金属组分及载体的作用,包括金属种类、分散度、存在形态和活性位的可接近性,氧化物、分子筛载体以及分子筛酸性和拓扑结构对催化剂的重要影响。最后展望了轻烃芳构化催化剂及工艺研究方向。