国外过硼酸钠生产概况

一、前言过硼酸钠是硼化合物的重要品种之一。它主要用于织物的漂白及洗涤剂组份。过硼酸钠首先于1898年,由S.M.Tanatar电解硼砂及氢氧化钠溶液制得。同年,P. G. Melikoff等由硼砂、氢氧化钠及过氧化氢反应也制得过硼酸钠,这就是沿用至今的电解法和化学法制备过硼酸钠的开始。工业上生产约开始于1900年。七十多年来,过硼酸钠的生产没有离开电解法和化学法这两条工艺路线。过硼酸钠的工业产品有两种形式:四水过硼酸钠(NaBO_3·4H_2O)和一水过硼酸钠(NaBO_3·H_2O) 二、过硼酸钠的性能与用途     

过硼酸钙的合成研究

以硼砂(或硼酸)和氢氧化钙为原料,在m(B2O3)∶m(CaO)=2.3∶1和35℃条件下,合成偏硼酸钙。自然风干的偏硼酸钙与质量分数为30%的过氧化氢在稳定剂存在下,经反应、过滤及干燥制备出过硼酸钙(CaO.B2O3.nH2O2.mH2O,n为1.5~2.5,m为2~3)。SEM分析表明,以硼砂为原料合成的偏硼酸钙晶型更有利于合成过硼酸钙。研究结果表明:在60℃及复合稳定剂Q存在的情况下,当液固比(mL/g)为3.5∶1、反应40 min时,获得的过硼酸钙中w(B2O3)为28%~29%、w(CaO)为22%~24%、活性氧质量分数大于13.5%、w(Fe)≤0.004%。     

过硼酸钠合成的自控

苏联发明证书介绍,用调节偏硼酸钠和H_2O_2溶液的比例来进行过硼酸钠制造的自控。可以改进减少H_2O_2的标准消耗,亦可以调节HZO:的温度,偏硼酸钠和HZOZ的比例和改正BZO:和H:O:在溶液中的浓度作为总消耗的一个函数,     

三元体系硼酸钠-硼酸镁-水和硼酸钾-硼酸镁-水15℃时相平衡研究

采用等温溶解平衡法,研究了三元体系硼酸钠-硼酸镁-水和硼酸钾-硼酸镁-水在15℃时固液相平衡,测定了2个体系的溶解度和平衡液相的密度、折光率、pH值。研究结果表明:两个三元体系15℃稳定相图中均有一个共饱点,2个两相区,1个三相区(分别为L+Na_2B_4O_7·10H_2O+Mg_2B_6O_(11)·15H_2O、L+K_2B_4O_7·4H_2O+Mg_2B_6O_(11)·15H_2O),体系存在3种固相为:Na_2B_4O_7·10H_2O、K_2B_4O_7·4H_2O和Mg_2B_6O_(11)·15H_2O,无复盐或固溶体生成。溶液中硼酸钠(硼酸钾)对多水硼镁石有很强的盐析效应,液相的密度、折光率和pH值随溶液中硼酸钠(硼酸钾)质量分数的增加呈有规律的变化。     

乙醇酸甲酯水解制备乙醇酸

自制了keggin型磷钨酸(H_3[PW_(12)O_(40)]·21H_2O),并用红外光谱仪和X射线衍射仪进行表征。以乙醇酸甲酯为反应底物,考察了催化剂用量、反应温度和反应时间对水解反应的影响。实验结果表明,乙醇酸甲酯水解的最佳条件为:n(H_3[PW_(12)O_(40)]·21H_2O)∶n(乙醇酸甲酯)∶n(H_2O)=1∶200∶800(mol)、反应时间4h、反应温度80℃,此时乙醇酸甲酯的转化率为56.34%,乙醇酸的选择性为98.66%。     

过硼酸钠的连续制造

本专利有关过硼酸钠的连续制造,是由四水过硼酸钠制取1水过硼酸钠,该法第一步是将NaBO_3·4H_2O装入沸腾床,经热空气流加热100-180℃进入沸腾层、其湿度在四水过硼酸钠的熔点和90℃之间、相对湿含量为10-40%,当带入沸腾层外部的颗粒量是大于形成过硼酸钠NaBO_3·H_2O量的10%     

偏硼酸镁修饰的铂钨铝复合氧化物催化甘油氢解

采用等体积浸渍法制得Pt/WO_x/Al_2O_3(W/Al)及Pt-xMgB_2O_4/W/Al催化剂样品。利用X射线衍射(XRD)、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)、CO脉冲吸附、H_2程序升温还原(H_2-TPR)技术对催化剂进行表征。在水热釜中进行水热处理(水相温度200℃),考察催化剂的水热稳定性能,在固定床反应器上通过甘油选择性氢解生成1,3-丙二醇反应考察催化剂的催化活性。结果表明,偏硼酸镁修饰的W/Al载体表面γ-Al_2O_3晶相并未发生改变,且总酸量增大;偏硼酸镁的引入提高了载体表面Pt的分散度,水热稳定性能得到提升;在H_2压力4 MPa、甘油质量分数40%、反应温度160℃条件下,甘油转化率和1,3-丙二醇选择性分别达到60%及49%。     

空气阴极电解合成过硼酸钠

用空气阴极代替锡阴极在Na_2CO_3-Na_2B_4O_7介质中电解合成过硼酸钠.电解结果表明,在阴极电流密度为30～50mA·cm~(-2)时,阴极电流效率为65％～54％．X射线衍射表明结晶产物为NaBO_2·H_2O_2·3H_2O.恒电流计时电位法测定Na_2B_4O_7-H_2O_2和Na_2CO_3-H_2O_2体系电位与时间关系.从iτ~(1/2)～i关系求得过氧化氢与硼酸离子的络合速度常数为7.21×10~3L·s~(-1)·mol~(-1),过硼酸离子的离解速度常数为2.14×10~2s~(-1).Na_2CO_3-H_2O_2体系的ιτ~(1/2)与i无关,表明过碳酸离子离解速度很大.     

高白度竹纤维的常压提取工艺

为了制备高白度的竹纤维,先用甲酸/乙酸/水预处理竹粉原料(记为A),再使用甲酸/乙酸/H_2O_2提取竹粉纤维素(记为A_p);通过单因素分析法探讨了甲酸/乙酸比例、H_2O_2用量、固液比、反应温度及反应时间等因素对产品得率和白度的影响;然后在碱性条件下用H_2O_2进行TCF漂白(记为P),考察了Na OH用量、H_2O_2用量、固液比、反应温度和反应时间对产品得率和白度的影响;同时研究了多步处理工艺提取的效果,得到白度较高的纤维素产品。当A_p段工艺条件选取V(甲酸)∶V(乙酸)=40∶60,固液比1∶10(g/m L),添加9%的H_2O_2溶液,先在60℃搅拌0.5h,再升温至90℃反应2h;且P段工艺条件选取H_2O_2用量为5%,Na OH用量为6%,固液比为1∶10(g/m L),反应温度为90℃,反应时间为2h,在此条件下经AAA_pA_pPP处理得到的产品白度高达90.5%。     

利用硼酸母液制备碱式碳酸镁并用于母液除铁的研究

以硼酸生产过程产生的母液为原料,采用碳铵法制备碱式碳酸镁,将其作为吸附剂,针对硼酸母液中铁离子的去除开展研究。结果表明,在氧化剂用量为0.04 mol、吸附剂用量为0.7 g、絮凝剂用量为2 mL(1 g/L)、反应温度为60℃、反应时间为5 min、处理母液量为100 mL(母液中铁质量浓度为2.5 g/L)的条件下,制得的碱式碳酸镁为4MgCO_3·Mg(OH)_2·4H_2O。该方法对母液中铁离子的去除效果明显,去除率达到99.33%,为解决母液零排放提供了依据。     

氨基磺酸/钨酸钠催化氧化环己酮合成己二酸

以环己酮和质量分数30%过氧化氢(H_2O_2)为反应物,钨酸钠为催化剂,采用氨基磺酸为酸性配体催化合成了己二酸。考察了催化剂用量、配体用量、H_2O_2与环己酮摩尔比、反应时间及催化剂重复使用性等因素对产物收率的影响。结果表明:适宜反应条件为环己酮:H_2O_2:钨酸钠:氨基磺酸摩尔比1.00:4.94:0.02:0.02,反应6h,己二酸收率达81.5%。采用对甲基苯磺酸为酸性配体,适宜反应条件下己二酸收率为71.2%,低于氨基磺酸为酸性配体的反应收率。     

稳定型维生素K_3(MNB)的合成

以亚硫酸氢钠甲萘醌 (MSB)和烟酰胺为原料 ,在常温下合成了稳定型维生素K3 (MNB)并对影响反应的因素进行了考察。得到的优化反应条件为 :n(MSB)∶n(烟酰胺 ) =1∶1 5 ,m(MSB)∶m(H2 O) =1∶4,反应时间 2h ,MNB的收率大于 96 %,质量分数大于 94%,经实验验证 ,MNB比MSB有较好的稳定性。用IR对产品进行了确证。     

Thermal decomposition kinetics of sodium perborate tetrahydrate to sodium metaborate by using model-fitting and model-free methods

Model-free and model-fitting methods have been applied to data for nonisothermal and isothermal decomposition of sodium perborate tetrahydrate to sodium metaborate. The kinetic triplet (f(a), A and E) of sodium perborate tetrahydrate was found by model fitting method defined with a single step reaction, which has an excellent fit for nonisothermal data and obeys different kinetic models and yields highly uncertain values of Arrhenius parameters. The isothermal and nonisothermal data for thermal decomposition of sodium perborate tetrahydrate to sodium perborate monohydrate and sodium metaborate were evaluated by model-free isoconversional method. The complex nature of multi-step process of sodium perborate tetrahydrate to sodium metaborate was more easily indicated by using wide temperature range in nonisothermal isoconversional method.     

双氯芬酸钠合成工艺研究

以2,6-二氯二苯胺(Ⅳ)和氯乙酰氯为主要原料,经过酰化、分子内付-克烷基化和水解反应,合成了非甾体消炎镇痛药双氯芬酸钠(Ⅰ)。前两步反应均采用无溶剂操作,第3步反应在水溶液中进行,符合绿色化学的原则。各步反应的最佳工艺条件为:①酰化反应,n(Ⅳ)∶n(氯乙酰氯)=1∶1.2,反应温度140℃,中间体Ⅲ的收率为96.6%;②分子内付-克烷基化反应,n(Ⅲ)∶n(A lC l3)=1∶2,反应温度150℃,中间体Ⅱ的收率为91.2%;③水解反应,n(Ⅱ)∶n(NaOH)=1∶2.5,氢氧化钠溶液的质量分数为20%,反应时间6 h,催化剂用量为Ⅱ的质量的2%,Ⅰ的收率为92.5%。三步总收率为81.5%。     

硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物制备新方法

以硫酸钠、氯化钠和双氧水为原料制备硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物(4Na₂SO₄ •2H₂O₂•NaCl),研究了双氧水用量、反应时间、反应温度、干燥条件对产品中过氧化氢含量的影响。实验结果表明：将硫酸钠与氯化钠按加合物结构以化学计量质量比加入,30%过氧化氢稍过量,在反应温度为15～30 ℃、反应时间为60 min、干燥温度为35 ℃、干燥时间为60 min条件下,制备的加合物产品中过氧化氢质量分数可达到9.20%以上。用红外光谱对加合物产品进行了表征。将加合物产品于室温放置一个月,其稳定度达99.50%以上。     

硼精矿加压碱解制备水合偏硼酸钠

采用NaOH-H2O体系加压溶出硼精矿制备水合偏硼酸钠．正交实验结果表明,影响硼溶出的因素顺序为,碱浓度>时间>液固比>温度. 考察了初始NaOH溶液浓度、液固比、反应时间、反应温度、矿石粒度和搅拌速度对硼溶出的影响,最优条件[初始NaOH浓度25%(w)、液固比4:1(w)、反应时间2 h、反应温度140℃、搅拌速度500 r/min、高压釜表压0.2 MPa]下,硼转化率达95.91%. 湿硼泥经三级逆流浆化洗涤(各级洗涤温度90℃、洗水与湿硼泥质量比3:1、时间1 h)可实现Na2O和B2O3的高效回收,烘干的终硼泥Na2O和B2O3含量分别为0.35%和0.45%(w),含42.91%(w) MgO的终硼泥可作为提镁的优质原料. 溶出液添加CaO苛化并高温放置陈化脱色除杂,再降温至25~30℃,恒温结晶6 h后抽滤,结晶率大于70%,晶体用无水乙醇、饱和偏硼酸钠溶液洗涤,40℃烘干12 h,物相为NaB(OH)4,纯度约为90%.     

高收率高稳定性过碳酸钠的制备

以碳酸钠和双氧水为原料制备过碳酸钠。考察了反应温度、反应时间、原料配比、后处理工艺等因素对过碳酸钠产品收率和稳定性的影响。适宜工艺条件：反应温度为15 ℃、反应时间为30 min、复合稳定剂（聚丙烯酸钠-硅酸钠-硫酸镁）加入量为碳酸钠质量的1%、碳酸钠与双氧水物质的量比为1∶（1.5~1.6）。在此条件下,制得过碳酸钠产品活性氧含量较高。结晶后,利用双氧水溶液对晶粒进行洗涤,于50 ℃下干燥3 h,过碳酸钠产品收率可达到88%,活性氧质量分数可达到14.75%。过碳酸钠产品存储35 d后,活性氧质量分数仍可达到13.90%,稳定性较好。     

超细硼酸锌阻燃剂的制备及其性能研究

以硼砂和氯化锌为原料,研究了原料浓度、搅拌速度、乳化剂种类和用量等因素对硼酸锌粒径和粒径分布的影响。通过优化实验,制备了超细硼酸锌,数均平均粒径73nm,比表面积31.5m2/g,90%的粒子在纳米尺度范围。XRD衍射图与采用化学分析测定结果证明产物为低水硼酸锌(2ZnO.3B2O3.3.5H2O),电镜分析表明其晶体形貌为不规则的球形。将超细硼酸锌应用于聚氯乙烯,当硼酸锌用量为树脂质量的10%~30%,成炭率比未阻燃的聚氯乙烯大幅增加。表明超细硼酸锌在提高聚氯乙烯阻燃性的同时有很好的抑烟效果。     

对羟基苯乙酮氨肟化制备对羟基苯乙酮肟

考察了在HTS-1分子筛催化剂上对羟基苯乙酮(简写为4-HAP)在固定床反应器中与氨和过氧化氢发生氨肟化反应合成对羟基苯乙酮肟(简写为4-HAPO)的反应规律,4-HAP氨肟化反应的适宜条件为:以乙醇为溶剂、温度高于60℃、反应时间大于5 h、4-HAP宜一次性加入、氨和过氧化氢连续加入、催化剂的质量分数为w(HTS-1)=1.4%、n(NH3)∶n(H2O2)∶n(4-HAP)=4.2∶1.1∶1、n(溶剂)∶n(4-HAP)=6∶1,4-HAP转化率达到73.9%,4-HAPO选择性达到98.9%,该结果优于类似条件下US 5 466 869报道的结果。通过色质联用分析鉴定了4-HAP氨肟化反应的产物,与现有的文献报道相比,HTS-1分子筛具有较高的活性和选择性,副产物的种类和数量均较少。4-HAP氨肟化反应过程中产生的副产物主要为1,8,9-蒽三酚(THA)和对苯二酚(HQ)。适当提高反应温度和催化剂浓度、提高氨与4-HAP的比例、控制过氧化氢与4-HAP在适当的摩尔比(如1.1∶1),可抑制这两种副产物的生成。HQ和1,8,9-蒽三酚在氨存在下发生氧化反应是反应产物颜色变深的原因。