催化裂化轻循环油生产轻质芳烃的分子水平研究

从分子水平研究了催化裂化轻循环油（LCO）经加氢处理后进行催化裂化生成苯、甲苯、二甲苯和乙苯等轻质芳烃（BTXE）的反应规律。认为加氢LCO中重质单环芳烃（包括烷基苯和环烃基苯）的含量及催化裂化反应条件是影响轻质芳烃产率的关键,适宜的加氢处理深度(加氢LCO氢质量分数为11.00%)、催化裂化较高的反应温度（大于550 ℃）和较大的剂油比（大于8）有利于生产轻质芳烃。在实验条件范围内,LCO中环烃基苯的表观裂化反应比例大于73.4%,表观缩合反应比例小于14.7%,表观未转化比例小于15.0%,且高温有利于LCO中环烃基苯的裂化反应。加氢LCO经催化裂化反应生成轻质芳烃的单程产率可达14.3%,约占催化裂化产物中单环芳烃总量的1/3。     

基于高温裂解仪的氢化芳烃热裂解研究

以顺式十氢萘、反式十氢萘、四氢萘、茚满等为氢化芳烃模型化合物,利用高温裂解仪与气相色谱串联装置快速评价了不同结构氢化芳烃的热裂解性能,研究了其热裂解行为。结果表明：热裂解时,十氢萘以开环裂解反应为主,反应温度升高时,其开环裂解反应选择性降低,脱氢反应和氢转移反应增强,反应物原子利用变得不合理;受苯环大π键影响,四氢萘和茚满环烷环上C—H键的键能较低,其脱氢能力与氢转移能力较强,产物以芳烃为主;氢饱和度高的氢化芳烃是生产低碳烯烃的优质原料,含苯环的芳香基氢化芳烃是生产苯、甲苯、二甲苯(BTX)的优质原料。     

加氢LCO催化裂化反应过程中芳烃转化规律分析

基于催化裂化轻循环油（LCO）选择性加氢-催化裂化集成生产轻质芳烃（LTA）技术在中国石化某分公司的工业应用结果,从烃类分子水平对加氢LCO催化裂化反应过程中芳烃转化规律进行分析。结果表明：加氢LCO发生催化裂化反应后,分子膨胀比为2.11,其中链状烃含量增加,环烷烃含量降低,单环芳烃含量降低,稠环芳烃含量增加;催化裂化产物中的单环芳烃73.91%来自加氢LCO中单环芳烃上烷基和环烃基的裂化、轻质化反应,其余来自加氢LCO中非芳烃类化合物的环化和芳构化反应;催化裂化产物中双环、三环及三环以上芳烃（包括焦炭）来自加氢LCO中双环、三环芳烃的比例分别为37.77%和18.49%,其余分别来自加氢LCO中单环、双环芳烃的稠环化反应;加氢LCO中烷基苯、茚满类+四氢萘类和茚类的催化裂化表观转化率分别为82.50%,93.80%,80.72%。研究结果对LTA工艺技术的改进和专用催化剂的性能提升具有指导作用。     

四氢萘催化裂化反应行为及生焦研究

采用小型固定流化床(ACE)试验装置，在反应温度为460～540℃、质量空速为4～16 h^-1范围内研究了模型化合物四氢萘在稀土Y分子筛催化剂(REY-C)和超稳Y分子筛催化剂(USY-C)上催化裂化的反应行为及生焦规律。结果表明：四氢萘在REY-C、USY-C上的裂化产物类型相似，主要生成C₃～C₅烃以及C₆～C₁₀单环芳烃和茚满、甲基茚满、萘等双环芳烃；在REY-C、USY-C上，产物收率由大到小的顺序均为：双环芳烃>单环芳烃>非芳烃；分子筛的酸性强有利于催化裂化反应；焦炭的产率随着反应温度、四氢萘转化率、分子筛酸量的升高而增大，而随着空速的升高而降低。     

四氢萘和十氢萘催化裂化反应研究进展

为满足石油产品轻质化和清洁化的要求,催化加氢-催化裂化组合工艺逐渐被炼油厂采用。为探索加氢处理油中氢化芳烃催化裂化的反应规律,以四氢萘和十氢萘作为研究对象,综述了萘不同程度加氢所得的氢化芳烃催化裂化的反应规律,重点分析了四氢萘和十氢萘催化裂化反应机理,分子筛孔道结构、酸性质以及工艺参数对四氢萘和十氢萘催化裂化反应规律的影响。认为具有不同氢饱和度的氢化芳烃的催化裂化反应性能存在较大差异,为灵活调节催化裂解产品结构、最大化目标产物产率,适宜控制并优化催化原料加氢深度是非常必要的。     

催化裂化干气制乙苯过程中二甲苯生成研究

在进行乙烯烷基化热力学分析的基础上,在固定床上研究了催化裂化干气制乙苯过程中二甲苯生成,表明,丙苯和丁苯烷基转移有利于甲苯生成,二甲苯主要由甲苯歧化,及甲乙苯裂化和歧化生成,尤其是甲乙苯对生成二甲苯有利。乙苯原料中二甲苯对乙苯脱氢反应性能的影响也被考察。     

催化裂化轻循环油生产高辛烷值汽油或轻质芳烃(LTAG)技术关键及实践

基于对催化裂化轻循环油(LCO)烃类组成分子水平表征、LCO中稠环芳烃加氢反应规律和加氢LCO中四氢萘类单环芳烃的催化裂化与氢转移反应规律的认识,开发了将LCO高效转化为高辛烷值汽油或轻质芳烃的LTAG技术。LTAG技术是LCO加氢与催化裂化的集成技术,其技术关键是将LCO中稠环芳烃通过选择性加氢饱和反应生成四氢萘类单环芳烃,再通过强化加氢LCO中四氢萘类单环芳烃的催化裂化反应和抑制氢转移反应,实现LCO的高值化利用。加氢单元可采用LCO单独加氢或LCO与蜡油或渣油混合加氢模式;催化裂化单元可采用以下两种模式:①加氢LCO单独催化裂化生产高辛烷值汽油馏分或轻质芳烃;②加氢LCO与重油原料分层顺序进料催化裂化生产高辛烷值汽油馏分。LTAG技术对于炼油企业降低柴汽比、调整产品结构和提升产品质量提供了有力的支撑。该技术既解决了劣质LCO的出路问题,又弥补了市场短缺的高辛烷值汽油馏分或轻质芳烃的不足,具有显著的经济效益,在炼油企业得到广泛的应用。     

催化裂化C4馏分芳构化制芳烃技术开发

通过对HZSM-5分子筛进行改性,制得催化裂化C4馏分芳构化制芳烃的催化剂,并采用该催化剂进行了催化裂化C4馏分制芳烃的工艺研究.实验结果表明,改性HZSM-5分子筛催化剂能很好地平衡催化剂的稳定性和催化活性的关系;在反应温度530℃、进料空速0.25 h-1、系统压力0.1 MPa的条件下,催化裂化C4馏分芳构化得到氢气质量分数2.4%、液化石油气质量分数25.6%和轻质芳烃(BTEX)质量分数46.4%的产物.催化裂化C4馏分芳构化制芳烃技术具有原料不需加氢精制、产品分离不需抽提、直接精馏就可以得到苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃等特点,具有流程短、投资少、操作费用低等优点.     

烷基苯催化裂化生成苯的规律

以甲苯、乙苯、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯和正己基苯为模型化合物,在小型固定流化床反应器装置上进行催化裂化反应,研究6种不同侧链长度烷基苯在不同反应温度及不同分子筛(USY和REY)催化剂作用下生成苯的规律。结果表明：在催化裂化条件下,烷基苯转化生成苯的产率与烷基侧链的碳数密切相关;短侧链烷基苯主要通过烷基转移反应生成苯,长侧链烷基苯主要通过脱烷基反应生成苯;侧链碳数大于等于3时,裂化产物选择性增高,苯选择性降低;低温有利于抑制烷基苯裂化生成苯;高酸密度分子筛催化剂有利于降低长侧链烷基苯脱烷基生成苯的选择性,低酸密度催化剂有利于降低烷基苯裂化生成苯的转化率。     

LCO加氢-催化组合生产高辛烷值汽油或轻质芳烃技术(LTAG)的开发

从分析LCO化学组成入手,提出了LCO加氢与催化裂化组合生产高辛烷值汽油或轻质芳烃的技术——LTAG技术。在该技术中,加氢单元需进行选择性加氢控制,即双环芳烃选择性加氢饱和生成四氢萘型单环芳烃;催化单元要实现选择性裂化,即选择性强化四氢萘型单环芳烃开环裂化反应,抑制氢转移反应。工业应用结果表明,LTAG技术中加氢LCO转化率大于70%,汽油选择性接近80%,汽油辛烷值提高。     

四氢萘和十氢萘的催化裂化反应途径及特征产物

在小型固定流化床催化裂化试验装置上,考察了十氢萘和四氢萘在酸性催化剂上的裂化反应途径及特征产物。结果表明,初始阶段质子化裂化是四氢萘裂化的主要引发反应,H⁺攻击C-C键形成五配位正碳离子是十氢萘裂化的主要引发反应;随着反应深度的进行,氢转移反应成为四氢萘的主要反应,而十氢萘裂化生成的烷基环烷正碳离子的β断裂成为十氢萘的主要反应。四氢萘在酸性催化剂上的反应产物中萘、H₂和苯的摩尔分数最高,是其反应特征产物;十氢萘在酸性催化剂上的反应产物中异丁烷和汽油异构烷烃组分的摩尔分数最高,是其反应特征产物,为多环环烷烃或氢化芳烃的高效利用提供理论依据。     

催化裂化油浆中较多链烷烃未裂化原因分析

针对催化裂化油浆中存在较多可裂化而未裂化的饱和烃这一问题,以正十二烷、丁基环己烷、四氢萘、十氢萘等为模型化合物,采用催化裂化实验与分子模拟相结合的方法,对催化裂化过程中链烷烃未充分裂化的原因进行了分析。在链烷烃单独催化裂化反应以及与其它结构烃分子进行混合催化裂化的过程中,链烷烃表现出不同的裂化活性,当链烷烃与强供氢性分子（四氢萘或十氢萘）混合时,链烷烃的裂化受到了明显抑制。在此基础上,结合分子模拟理论计算结果,提出了分子间负氢离子转移是导致催化裂化过程中链烷烃未充分裂化的主要原因之一。     

负氢离子释放剂对2-甲基-2-丁烯氢转移反应的影响

负氢离子转移反应是氢转移反应的基元反应,促进负氢离子转移反应可以强化选择性氢转移反应。在反应温度510 ℃、剂/油质量比5、质量空速12 h^-1、N₂气氛条件下,分别考察了四氢萘和十氢萘作为负氢离子释放剂对2-甲基-2-丁烯氢转移反应的影响。结果表明：四氢萘和十氢萘均能有效地促进2-甲基-2-丁烯发生选择性氢转移反应,产物中C₅烯烃产率由52.95%最低分别降至37.83%和17.03%,异戊烷产率由17.80%最高分别增加至42.98%和54.58%,焦炭产率由5.28%最低分别降至3.11%和2.85%;且十氢萘比四氢萘具有更好的供氢能力,相同含量的十氢萘对于产物中烯烃产率的降低幅度、异构烷烃产率和选择性的增加幅度的影响均比四氢萘更大,对焦炭产率的抑制作用更强。在含烯烃汽油中分别加入质量分数10%四氢萘和十氢萘后,烯烃产率由11.20%分别降低至5.48%和4.01%;同时能够很好地抑制焦炭的生成,尤其加入十氢萘后焦炭产率由5.30%降到2.82%。     

四氢萘催化裂化研究进展

加氢处理油中含有一定量的环烷基单环芳烃,研究四氢萘催化裂化有利于加强对更多环数环烷基单环芳烃催化裂化的认识。综述了四氢萘催化裂化过程的反应机理,认为四氢萘主要遵循单分子裂化机理;从反应活化能、扩散、吸附等动力学角度对四氢萘裂解行为进行了解释;催化剂适宜的孔径和BrØnsted酸强度有利于四氢萘开环;随着反应温度升高、剂/油质量比增大、质量空速减小,四氢萘反应活性增强,同时氢转移反应愈发明显。适宜的催化剂孔径和Brnsted酸强度、反应温度、剂/油质量比以及质量空速有利于四氢萘裂化生成低碳烯烃。     

NiMo加氢催化剂上1-甲基萘的饱和反应规律

 以NiMo/Al₂O₃为催化剂,1-甲基萘作为加氢反应的模型化合物,在高压加氢微反装置上考察了不同温度、压力下的反应规律,并利用Material studio模拟计算得出加氢反应过程中的反应自由能(ΔG),得到了1-甲基萘加氢饱和的热力学反应网络和双环芳烃部分加氢生成甲基四氢萘较优的工艺条件。结果表明,在温度360℃、氢分压4.0 MPa下,1-甲基萘加氢饱和生成甲基四氢萘的选择性高达98.3%以上;适当增加氢分压对1-甲基萘加氢生成四氢萘类有利,而过高压力和温度会降低生成四氢萘类的选择性;热力学反应网络表明,生成四氢萘类的反应自由能要远低于进一步生成十氢萘的自由能,同时加氢优先发生在无烷基取代的芳环上,在压力为3.0~4.5 MPa、温度为330~370℃条件下,产物中5-甲基四氢萘与1-甲基四氢萘的质量分数比均接近2。     

长链烷烃和双环烷烃混合原料加氢异构规律的研究——工艺条件的影响

将正十六烷和十氢萘按85∶15的质量比配成混合原料,以负载Pt的氢型TON结构分子筛作为催化剂,考察温度、压力、液时空速和氢/油体积比对于混合原料中链烷烃和环烷烃加氢异构转化活性和产物分布组成的影响。结果表明,混合原料中的十氢萘在异构体系中的反应活性很低,高温、低压下脱氢生成四氢萘,液时空速、氢/油体积比对十氢萘的转化几乎没有影响。对于混合原料中的正十六烷,低压有利于提高其转化率和异构烃的选择性,但相近转化率下,压力不改变单支链异构烃收率分布。低液时空速可以提高正构烷烃的转化率,但不改变产物分布。实验范围内,氢/油体积比的变化对正构烷烃的临氢转化几乎没有影响。     

Hydrocracking of Tetralin over Mo-Ni/Usy Dual Functional Catalysts

Tetralin was chosen as a model compound to investigate the reaction networks and kinetics of hydrocracking of polynuclear aromatic hydrocarbons on modified zeolite Y based molybdenum-nickel dual functional catalysts using a continuous flow microreactor at 320-380°C, 8.5 MPa. According to the product distributions, the reaction network of hydrocracking of tetralin was proposed. The pseudo-first-order kinetics rate constants of each step in the network of hydrocracking of tetralin were evaluated by the nonlinear parameter estimation method. The results showed that reaction of hydrocracking of tetralin was a complicated parallel and serial reaction including hydrogenation, isomerization, and cracking (ring opening and dealkylation). The key steps of hydrocracking of tetralin, the conversion of double ring compounds and the yields of mono-ring compounds were affected by reaction temperature and acidity of supports on the catalysts.     

Hydrocracking of Tetralin over Mo–Ni/Usy Dual Functional Catalysts

Abstract

Tetralin was chosen as a model compound to investigate the reaction networks and kinetics of hydrocracking of polynuclear aromatic hydrocarbons on modified zeolite Y based molybdenum–nickel dual functional catalysts using a continuous flow microreactor at 320–380°C, 8.5 MPa. According to the product distributions, the reaction network of hydrocracking of tetralin was proposed. The pseudo-first-order kinetics rate constants of each step in the network of hydrocracking of tetralin were evaluated by the nonlinear parameter estimation method. The results showed that reaction of hydrocracking of tetralin was a complicated parallel and serial reaction including hydrogenation, isomerization, and cracking (ring opening and dealkylation). The key steps of hydrocracking of tetralin, the conversion of double ring compounds and the yields of mono-ring compounds were affected by reaction temperature and acidity of supports on the catalysts.     

碱性氮化物对催化裂化过程的影响及反应化学研究

采用小型固定流化床装置,考察了以喹啉和7,8-苯并喹啉为代表的碱性氮化物对大庆减压蜡油催化裂化过程的影响,探究碱性氮化物在催化裂化过程中的转化及产物中的氮分布规律,并采用分子模拟的方法研究其在催化裂化过程中的反应化学。结果表明:碱性氮化物的加入会导致反应转化率下降,并影响产物分布;喹啉和7,8-苯并喹啉在催化裂化过程中发生烷基化反应的可能性最大;在氢转移反应过程中,喹啉分子中的氮环更易被饱和,进而发生开环裂化反应生成苯胺类氮化物;7,8-苯并喹啉优先饱和中间的苯环,故能发生开环裂化反应生成氨气或脂肪胺,但不会生成苯胺类氮化物;烯烃和氨气可发生环化缩合反应生成苯胺及五元氮杂环化合物;小分子氮杂环化合物可发生烷基化、环化缩合反应生成大分子氮化物。