硅烷化改性［B］ZSM—5沸石表面酸性及催化性能的研究

采用化学液相沉积法（ＣＬＤ）—即硅烷化法对杂原子［Ｂ］ＺＳＭ—５沸石催化剂进行表面修饰；经ＴＰＤ、ＩＲ、吸附量等方法考察了硅烷化处理后，表面酸性及孔结构变化，并与反应性能进行关联．用硅烷化改性［Ｂ］ＺＳＭ—５沸石上甲苯－乙烯烷基化反应，使得对位产物的选择性提高到９４．１４％左右．     

[B]杂原子沸石几种改性对烷基化反应影响比较

比较了Ｂ、Ｌａ、Ｐ、Ｐ－Ｍｇ元素改性的［Ｂ］杂原子沸石催化剂,硅烷化的［Ｂ］杂原子沸石催化剂,改性前、后高温水汽处理的［Ｂ］杂原子沸石催化剂,以及经几种方法综合制备的［Ｂ］杂原子沸石催化剂对甲苯／乙烯烷基化反应的影响。通过对［Ｂ］杂原子沸石催化剂的改质,使催化剂的活性、对位产物选择性、以及稳定性都达到了满意的效果。其中以Ｂ改性效果最好,在活性２２．９２％时,对－乙基甲苯选择性达９６．８０％,而且稳定性也好。水汽处理是提高催化剂稳定性的好方法。硅烷化处理后,提高了烷基化反应产物的对位选择性。     

在MxOy／ZSM－5沸石催化剂上二氯甲烷的催化氧化研究

运用色谱微反联用技术研究了二氯甲烷在ＭｘＯｙ／ＺＳＭ－５沸石催化剂上的催化氧化．实验发现，ＭｘＯｙ／ＺＳＭ－５催化剂可以在较低温度下表现出较高的反应活性，如ＣｒＯ３／ＺＳＭ－５－（１）在３００℃即达１００％。本文试验结果表明，ＭｘＯｙ／ＺＳＭ－５的催化活性次序为；ＣｒＯ３／ＺＳＭ－５＞ＺｒＯ２／ＺＳＭ－５＞Ｖ２Ｏ５／ＺＳＭ－５。实验还揭示，ＺＳＭ－５沸石中Ｂ酸中心浓度的不同明显影响催化剂的活性与选择性．     

在MxOy／ZSM—5沸石催化剂上二氯甲烷的催化氧化研究

运用色谱微反关用技术研究了二氯甲烷在ＭｘＯｙ／ＺＳＭ－５沸石催化剂上的催化氧化，实验发现ＭｘＯｙ／ＺＳＭ－５催化剂可以在较低温度下表现较高的反应活性，如ＣｒＯ３／ＺＳＭ－５－（１）在３００℃即达１００％。本文试验结果表明，ＭｘＯｙ／ＺＳＭ－５的催化活性次序为：ＣｒＯ３／ＺＳＭ－５〉ＺｒＯ２／ＺＳＭ－５〉Ｖ２Ｏ５／ＺＳＭ－５实验还揭示：ＺＳＭ－５沸石中Ｂ酸中心浓度的不同明显影响催化剂的活性与选择性。     

低碳烃在ZSM-5催化剂上芳构化技术的研究进展

在概述国内外低碳烃芳构化工艺的基础上,着重对低碳烷烃芳构化的技术进展和现状进行了系统的评述。通过对甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的芳构化反应的详细阐述,探讨了低碳烃在ＨＺＳＭ－５及其金属改性的沸石分子筛上芳构化的催化作用和反应机制,评价了金属改性ＺＳＭ－５催化剂在芳构化反应中的优缺点,同时给出了反应条件、芳烃收率和选择性,提出了今后芳构化发展的新方向,为综合利用低碳烃资源和开辟新的生产芳烃原料来源探索了新的途径。     

（B）杂原子沸石几种改性对烷基化反应影响比较

比较了Ｂ,Ｌａ,Ｐ,Ｐ－Ｍｇ元素改性的（Ｂ）杂原子沸石催化剂,硅烷化的（Ｂ）杂原子沸石催化剂,改性前,后高温水气处理（Ｂ）杂原子沸石催化剂,以及经几中方法综合制备的（Ｂ）杂原子沸石催化剂对甲苯／乙烯烷基化反应的影响,通过对（Ｂ）杂原子沸石催化剂的改质,使催化剂的活性,对位产物选择性,以及稳定性都达到了满意的效果,其中以Ｂ改性效果最好,在活性２２．９２％时,对－乙基甲苯选择性达９６．８０％,而且稳定     

GaHZSM-5上正戊烷芳构化反应芳烃选择性限度研究

研究了ＨＺＳＭ－５、ＧａＨＺＳＭ－５及Ｇａ－ＭＨＺＳＭ－５上正戊烷芳构化反应,并对限制芳烃选择性的因素进行了初步探讨。结果表明,裂解反应、氢转移反应或加氢反应副产相当数量的小分子烷烃ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６,是限制芳烃选择性的主要原因。添加改性物Ｇａ可以使芳烃选择性由ＨＺＳＭ－５上的３６．２％增加至ＧａＨＺＳＭ－５上的４４．７％。添加适当的第二改性物如Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐ、Ｔｉ可进一步改善产物的芳烃选择性,最高可达４９．９％。综合反应产物分布和ＮＨ３－ＴＰＤ结果,认为引入第二改性物可适当调节催化剂的表面酸性质,以及脱氢能力,可以适当抑制氢转移反应和裂解反应,从而改善了催化剂的芳构化性能。     

分子筛复合膜的研究进展与评述

论述了沸石分子筛膜的各种合成方法及其催化性能,同时还深入探讨了国内外沸石分子筛膜的研究现状,介绍了目前我国科研工作者的最新研究成果。分别就各种沸石分子筛膜的选择性、稳定性及耐高温等性能了评述,并给出了相应的合成分子筛膜的条件,数据和表征结果。重点对Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１（硅沸石－Ｉ）,ＺＳＭ－５,ＭＣＭ－４８等沸石分子筛和金属改性的ＨＺＳＭ－５沸石分子筛膜的开发研究工作进行了全面系统的评价,论述     

[B]杂原子沸石催化剂改性对甲苯/乙烯烷基化反应的影响

考察了在HZSM－5沸石骨架外剧改性，硼部分代铝的[B]ZSM－5沸石催化剂，以及骨架内外础改性的沸石催化剂上，甲苯／乙烯烷基化反应的择形催化作用．实验结果表明，硼骨架内外改性的ZSM－5沸石催化剂用于甲苯／乙烯烷基化反应结果：甲苯转化率为22.92％，对-乙基甲苯选择性可高达96.80％，活性稳定性好．并将用处于沸石骨架外或内对沸石催化剂的择形催化作用机理进行了初步探讨．     

二次不热合成制备有支撑纯ZSM—5沸石膜

用二次水热合成法得到了有支撑纯ＺＳＭ－５沸石膜。扫描电镜观察结果表明：ＺＳＭ－５结晶情况良好，尺寸比较均匀，晶粒紧密堆积成膜。沸石膜与支撑体结构紧密，膜的平均厚度为１０μｍ。     

碱土和稀土金属化合物对H-ZSM-5沸石催化剂改性的反应性能

用碱土(AE)金属化合物及稀土(RE)金属化合物,对H ZSM 5沸石催化剂进行了改性处理;以甲苯 甲醇烷基化反应为探针,考察了催化剂的活性、选择性及稳定性。用XRD和SEM检测了合成ZSM 5沸石的结构,用NH3 TPD方法测试了催化剂表面酸性质。结果表明:经改性后的催化剂表面酸中心数减少,酸强度下降,稳定性增加,对二甲苯选择性明显提高。     

低碳烯烃芳构化催化剂与工艺进展

介绍了ZSM - 5沸石及其改性催化剂用于低碳烯烃C2 =～C5=的芳构化性能 ,结果表明在ZSM - 5沸石中加入一些金属如Zn、Ga、Pt、Ni、Cd等得到的改性催化剂可直接将烯烃及其混合物转化为芳烃 ,且芳烃收率、选择性都大有改善。各种金属及其引入方式对烯烃芳构化的影响不一样 ,催化剂的制备方法中 ,以离子交换法最佳 ,其次是浸渍法 ,最后是混合法。金属的引入量有最佳值 ,如ω(Cd)≤ 0 .8%时效果最佳。此外对各种操作条件如反应温度、空速、载气等方面进行了论述 ,认为反应温度以 35 0～ 5 5 0℃为宜 ,空速不能太大 ,以H2 为载气比N2 为载气好。探讨了烯烃芳构化的反应机理 ,并对其工艺用于烯烃汽油改质的工业应用前景作了预测     

改性对分子筛酸性和烷基化脱硫性能的影响

对Na型分子筛分别进行不同性质的阳离子交换和热处理,得到了HY,USY,CeY,MgY,Hβ和USβ系列改性分子筛催化剂,并考察了改性分子筛催化FCC汽油烷基化脱硫的活性。通过吡啶吸附红外光谱表征,研究了改性对分子筛的表面酸性和催化活性的影响规律。结果表明,铵改性Y分子筛的酸量远远大于8分子筛。USY的B酸量、L酸量分别增大到了868．583,972．869gmol／g,其中L酸主要以弱酸的形式存在。UBβ的B酸量、L酸量也有所增加,但是强B酸量降低,强L酸量增加。Mg^2＋改性后的NaY分子筛总酸仅次于HY,但强B酸量仅为86．742μmol／g,强L酸量仅为31．335μmol／g;Ce^3＋改性后的NaY分子筛总B酸量和强B酸量仅次于USY,L酸量仅为58．308μmol／g,但无强L酸。结合小于100℃馏分段硫的转化率得出,总B酸量越多,且强B酸量越多（HY除外）,小于100℃馏分段硫的转化率越高。强L酸不利于噻吩类硫化物的烷基化反应。对于μ分子筛,强B酸中心是烷基化反应的主要活性位。     

反应条件对改性ZSM-5催化裂化性能的影响

将ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５４６的ＮａＺＳＭ ５沸石用ＨＣｌ、ＮＨ４Ｃｌ、ＬａＣｌ３进行改性,并对改性样品进行水热处理（７３０℃,５ｈ,１００％水蒸汽）。用正十六烷裂解反应考察改性样品水热处理后的催化性能,并研究了反应条件对正十六烷裂解活性和选择性的影响。结果表明,低温有利于提高汽油选择性,高剂油比有利于提高活性。     

多级孔Zn-La/HZSM-5制备及在甲醇芳构化中的应用

采用NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行碱处理,制备了多级孔径ZSM-5分子筛。采用浸渍法制备了多级孔Zn-La/HZSM-5分子筛,并采用XRD、BET、SEM和NH3-TPD等方法进行了表征,在固定床反应器中进行甲醇芳构化反应。结果表明,经过碱处理,ZSM-5分子筛的平均孔径、孔容和比表面积增大,孔径呈微孔和介孔多级孔分布。Zn和La的负载量均为0.5%时,Zn-La/ZSM-5分子筛具有较好的芳构化活性。在反应温度475℃、反应压力0.6MPa、空速(LHSV)0.8h-1条件下,芳烃(苯、甲苯和二甲苯)的收率可达32.3%。     

改性条件对催化裂解催化剂积炭的影响

对加氢尾油催化裂解催化剂ZSM-5进行了水蒸气处理和磷改性,考察了水蒸气和磷改性对催化剂的积炭量、积炭组成、酸性及比表面积和孔径的影响。结果表明,当催化剂含磷0.4mmol／g,水蒸气处理温度为500℃,处理时间为5h时,加氢尾油的凝点降低最大,且催化剂的积炭量较小。不同方法改性后,催化剂的酸性、比表面积和孔径都有不同程度的降低。在相同反应条件下,水蒸气处理磷改性催化剂的积炭量最小·积炭的氢碳比较大;经水蒸气处理和磷改性后,催化剂的抗积炭性能得到改善。     

微波固相法制备Cu/ZSM-5催化剂及其催化性能

采用微波固相法和离子交换法制备了Cu/ZSM-5催化剂,利用XRD、IR、BET和SEM等手段对催化剂样品进行了表征,考察了不同方法制备的改性ZSM-5催化剂上Cu的负载量.结果表明,在相同原料质量比下（M（Cu（AC）2）∶M（HZSM-5）=1∶5）,微波固相法制备的催化剂中,Cu的负载量为5.65%;离子交换法制备的催化剂中,Cu的负载量为1.86%,且微波固相法所需时间仅为传统加热条件下离子交换法所需时间的1/39,同时微波辐射能促进了活性组分在分子筛表面及孔道上的分散和固态离子交换反应.NO催化分解反应活性结果表明,微波固相法制备的催化剂具有更高的催化分解活性及稳定性.     

提高ZSM-5沸石催化裂化活性的研究

以ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５、３８、４６的ＮａＺＳＭ－５为原料,用ＨＣｌ、ＮＨ４Ｃｌ进行改性,并对改性样品进行水热处理（７３０℃、５ｈ、１００％水蒸气）,然后再经酸洗除铝氧碎片。用ＸＰＳ表征水热处理前后及洗除铝氧碎片后改性样品的表面组成。采用正十六烷裂解反应考察改性样品水热处理前后及酸洗铝氧碎片后的催化性能。