PHMS为反应性助稳定剂的苯乙烯细乳液聚合

以含氢聚硅氧烷(PHMS)为反应性助稳定剂,研究苯乙烯(St)细乳液聚合。表征了细乳液聚合产物的结构,探讨了PHMS与St接枝共聚反应机理,考察了不同体系聚合产物接枝量、接枝产物中PHMS的含量以及不同乳液聚合反应稳定性和乳胶耐盐稳定性。通过红外和核磁分析结果表明,除St均聚反应外,PHMS通过游离基加成反应与St生成了接枝共聚物。细乳液体系中,PHMS用量由5%质量分率增加到20%,聚合产物接枝量和接枝产物中PHMS质量百分比先增大后降低。当PHMS质量分率为10%时,聚合产物接枝量和接枝产物中PHMS质量百分比出现峰值,分别为73.35%和8.46%。与普通乳液聚合反应相比,细乳液聚合过程中凝胶量减少,细乳液聚合产物接枝量和接枝产物中PHMS质量分率的增加,乳胶耐盐稳定性增强。     

含氢聚硅氧烷为助稳定剂的苯乙烯细乳液聚合动力学研究

以含氢聚硅氧烷(PHMS)为助稳定剂、十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂、过硫酸钾(KPS)为引发剂,研究了苯乙烯(St)体系的细乳液聚合反应动力学。比较了PHMS为助稳定剂体系与十六烷(HD)为助稳定剂体系聚合反应动力学;考察乳化剂、引发剂及PHMS用量对体系转化率的影响。结果表明:PHMS作为助稳定剂能制备出稳定的细乳液;与HD作助稳定剂体系相比较,聚合反应动力学过程的四个阶段出现较早,反应前期聚合反应速率较快,最高聚合反应速率分别是:Rp,PHMS=10.50×10-4mol·l-·1s-1,Rp.HD=6.65×10-4mol·l-·1s-1;乳化剂用量由0.5%增加到2%时,体系最终转化率由68%增大到83%;引发剂用量由0.3%增大到0.6%时,体系最终转化率由64%增大到82%;随着PHMS用量由2%增加到8%,体系最终转化率由80%降低到71%;但由8%增大到10%时,前期转化率下降而最终转化率由71%升高到75%。     

以含氟预聚物为助稳定剂的苯乙烯细乳液聚合

以苯乙烯(St)和甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)的无规共聚物(PSF)作为助稳定剂,进行St的细乳液聚合,考察了不同含氟量的PSF对转化率、聚合速率R_p、液滴粒径和成核粒子数的影响。结果表明,当含氟量由0增加到34.9%,转化率由67.5%增加到80.1%,R_p由0.75×10^-2 mol · L^-1·min^-1提高到1.74×10^-2 mol ·L^-1·min^-1;PSF的含氟量对细乳化后液滴粒径的影响较小,但对聚合过程中成核粒子数有较大影响。当含氟量由0增加到34.9%时,反应3 h后,体系成核粒子数由每升1.83×10^16个增加到2.07×10¹⁶个,并初步分析了PSF可以单独作为助稳定剂的作用机理。     

苯乙烯-有机硅烷共聚物作为助稳定剂的细乳液聚合研究

以苯乙烯(St)与甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(TEPM)的共聚物P(St-TEPM)为助稳定剂,用于不同亲水性单体的细乳液聚合.考察了P(St-TEPM)助稳定剂在不同亲水性单体(St、甲基丙烯酸甲酯MMA、醋酸乙烯酯VAc)的细乳液聚合过程中对单体转化率、聚合物粒子粒径的影响及成核机理.结果表明,P(St-TEPM)单独作为助稳定剂用于不同单体(St、MMA、VAc)的细乳液聚合,亲油性较好的St和亲水性较好的VAc的聚合转化率分别为90.6%和63.8%,聚合物粒子的最终数目和单体液滴的起始数目(N pf/Nmi )分别为1.06和0.10.通过以上分析认为P(St-TEPM)可以作为细乳液聚合的助稳定剂使用,亲油性单体St聚合机理以单体液滴成核为主体.     

聚甲基丙烯酸甲酯预聚物作为助稳定剂的细乳液聚合速率研究

以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)预聚物为助稳定剂、十二烷基硫酸钠为乳化剂、十六醇为助乳化剂和过硫酸钾为引发剂,研究甲基丙烯酸甲酯(MMA)的细乳液聚合反应速率.考察乳化剂浓度、助乳化剂浓度、引发剂浓度、预聚物浓度、预聚物分子量以及反应温度对聚合速率的影响.结果表明:聚合速率RP随着乳化剂浓度或反应温度的提高而增加,随着助乳化剂浓度的提高而减小,引发剂浓度对RP影响不明显.在相同条件下,加入预聚物的细乳液体系聚合速率RP在聚合反应前期比常规细乳液有明显提高:PMMA(MH=520000)浓度为2×10-3mmol·L-1时,RP的最大峰值为1.84×10-2mol·L-1·min-1.预聚物PMMA在MMA细乳液聚合体系中,可以提高聚合速率和增加体系稳定性.     

可聚合助稳定剂聚氨酯-丙烯酸酯复合细乳液的制备

以异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚多元醇、1,4-丁二醇、丙烯酸羟乙酯为主要原料制得两端含C=C双键的非离子型聚氨酯预聚体大分子,然后经细乳液聚合法与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚得到聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)复合乳液。通过FT-IR、1H-NMR、TEM、SEM等方法对制备的PUA复合物进行了表征和分析。结果表明:在细乳液聚合中,聚氨酯预聚体大分子具有一定的助稳定作用,单体转化率随其用量的增加而减少;选用油溶性的引发剂制备的复合物PUA的胶粒粒径分布较窄。     

助乳化剂及其对细乳液聚合的影响

细乳液聚合由于在体系中引进了助乳化剂,是一种新型的乳液聚合,助乳化剂是细乳液聚合中的重要组成部分。介绍了细乳液聚合的特点、助乳化剂在细乳液聚合中的作用;较详细地分析了助乳化剂对细乳液聚合的影响;指出了目前助乳化剂存在的缺陷,强调开发多种类、多功能助乳化剂的重要性。     

细乳液聚合制备聚丙烯酸酯共聚细乳液的研究

以正十六烷为助稳定剂,十二烷基硫酸钠为乳化剂,采用细乳液聚合法合成了聚丙烯酸酯共聚乳液.研究结果表明,当乳化剂质量分数为3%,助稳定剂质量分数为2%时,乳液粒子平均粒径为89.5 nm,乳液稳定性好.成膜后综合性能优异.此外,在聚合体系中引入2%的交联剂N-羟甲基丙烯酰胺,胶膜的耐水性和拉伸强度有显著的提高.     

纳米氧化锌为固体稳定剂的Pickering反相细乳液聚合

采用溶胶-凝胶法合成和化学改性纳米氧化锌(ZnO),并以此为固体乳化剂稳定丙烯酰胺(AM) Pickering反相细乳液。研究了改性纳米ZnO接触角影响因素,固体乳化剂用量对Pickering单体液滴和AM聚合合成的乳胶粒子粒径的影响;并观测了单体液滴和乳胶粒子的形貌。结果表明:甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)用量为0.20g×g~(-1)(MPS/ZnO)时,改性ZnO接触角达到最大值102.8°,粒径为3.7 nm;以ZnO为乳化剂稳定的聚丙烯酰胺(PAM)乳胶粒子形貌完整,且ZnO颗粒聚集在PAM粒子表面;聚合速率符合细乳液聚合特征。至此,通过Pickering反相细乳液聚合法成功制备了以ZnO为固体乳化剂的稳定的PAM乳胶粒子。     

微乳液聚合和细乳液聚合

分别从微乳、细乳体系的形成,聚合机理及聚合特点等方断对两者进行了比较,并对各自的应用前景进行了展望。     

Kinetics of Miniemulsion Polymerization of Styrene in the Presence of Organoclays

The impacts of nanoclays on the miniemulsion polymerization kinetics of styrene were studied. It was found that both R_P and the fractional conversion decreased upon increasing the organoclay content in the miniemulsion system. In the presence of nanoclay the molecular weight of polystyrene nanoclay composite is lower and the particle size polydispersity of the final composite latex is greater than that of pure styrene miniemulsion polymerization. The effect of the nanoclays is mainly caused by the destabilization of the miniemulsion by the organoclay particles. The increase in the monomer viscosity and the decrease in the diffusion rate of the monomer and the living polymer inside the monomer droplet also accounts for the reduction in the polymerization rate.

     

阳离子乳液聚合制备聚硅氧烷微乳液研究

以八甲基环四硅氧烷（D4）为反应原料,十六烷基三甲基氯化铵为乳化剂,氢氧化钾为催化剂,脂肪醇聚氧乙烯醚为助乳化剂,通过阳离子乳液聚合反应,合成了均匀细腻、略泛蓝光的透明聚硅氧烷微乳液,乳液具有优异的稳定性。     

Characterization of Miniemulsion Polymerization by Small-Angle Neutron Scattering

Summary Emulsion polymerization is one of the major techniques for the manufacture of adhesives, coatings, thermoplastics and elastomers. In miniemulsion polymerization, relatively stable oil droplets within a size range of 500 to 5000 ? are prepared by emulsifying a monomer in a medium, generally water, with the aid of a surfactant and a hydrophobic compound. Droplet size and size distribution are by far the most important parameters of miniemulsion because they affect directly both the miniemulsion stability and droplet nucleation. Therefore, the understanding of the mechanism ruling miniemulsion polymerization strongly depends on an accurate determination of the particle size. Small-angle neutron scattering has been used for the polymerization study of the 1,3,5-tris(trifluoropropylmethyl)cyclotrisiloxane (F₃). In particular, the shape and the size of the particles before and after the anionic polymerization were sought. Surprisingly, the sizes obtained are of the order of 250 ? which ranges this system rather into the microemulsion domain and the observed growth in the mean particle size (25%) implies that there is no full preservation of the particles during the polymerization reaction. On the other hand, the contribution to the scattering of a second population of smaller particles (38 ?) with a broad size distribution in the polymerized sample is attributed to secondary products leading to a 80% polymerization reaction yield.     

细乳液聚合研究进展

在简单介绍细乳液制备方法的基础上,重点综述了细乳液中各组分(如单体、乳化剂、助稳定剂、引发剂、聚合物等)对细乳液的稳定性及对细乳液聚合行为的影响。     

丙烯酰胺反相细乳液聚合

采用反相细乳液法,以白油为连续相,失水山梨醇单油酸酯/聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯为乳化剂,一种聚合物型乳化剂(聚异丁烯琥珀酸酯与山梨醇油酸酯的混合物)作为助稳定剂,通过正交实验确立了基本乳液体系,考察了微乳化工艺中转速变化、乳化剂体系组成、浓度及单体含量对聚合产物稳定性的影响,并研究了不同单体浓度和聚合时间等聚合工艺对微球粒径及分布的影响。结果表明,复合乳化剂含量为3.0%,转速为10 000 r/min下乳化20 min,在单体浓度55%,亲水疏水平衡值(HLB值)为5.5,采用氧化还原引发体系,聚合时间为6 h时,可以得到固含量35%以上、粒径数百纳米的长期稳定的亚微米级聚丙烯酰胺微球乳液。     

通过微乳液聚合法制备自交联型有机硅乳液

通过苯乙烯与甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯(M PS)微乳液聚合,制得了稳定的自交联型水分散涂料。这种含硅涂料能在涂覆过程中发生自交联反应,不仅有效地提高了涂层的光滑度、耐候性和耐沾污性,更减少了VOC的排放量。通过透射电子显微镜和动态光散射仪(DLS)研究了聚合方法和M PS加入量对所得涂料稳定性的影响,发现微乳液聚合方法可以显著提高乳液的稳定性,而且乳液的稳定性随着M PS加入量的增加而降低。     

界面细乳液聚合制备有机-无机杂化纳米胶囊

将甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯(MPS)引入以小分子烃为模板的苯乙烯细乳液聚合中,制备有机-无机杂化纳米胶囊。MPS由于其水解产物的亲水性及能够水解-缩合反应的特性使得MPS能够同时起界面聚合诱导剂和自由基锚定剂的作用,制备有机-无机杂化纳米胶囊,但囊化率不高。为了强化MPS的诱导和锚定作用,向体系中进一步加入N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、二乙烯基苯(DVB),可以得到囊化率更高的产品。详细讨论了NIPAM、DVB用量对有机-无机杂化纳米胶囊形态的影响。乳化剂用量以及小分子烃模板含量也是影响胶囊形态的重要因素。     

细乳液聚合法制备共聚物的研究

阐述了细乳液的反应机理、细乳液与传统乳液聚合的不同以及细乳液的应用、传统乳液的聚合机理,为以后进一步研究传统乳液聚合和细乳液聚合的相似与不同之处做好准备。该聚合方法在以后的研究和工业中可能会得到很大的应用。[摘要]阐述了细乳液的反应机理、细乳液与传统乳液聚合的不同以及细乳液的应用、传统乳液的聚合机理,为以后进一步研究传统乳液聚合和细乳液聚合的相似与不同之处做好准备。该聚合方法在以后的研究和工业中可能会得到很大的应用。