[Rh(s,s-chiraphos)]+催化MAC氢化反应中间态的量子化学计算

采用量子化学的ab initio方法，对膦铑络合物[Rh(s，s—chiraphos)]^ 催化甲基-α-乙酰氨基肉桂酸氢化反应的三个中间态的结构进行了优化，其中第一个中间态有同类中间态的X-射线衍射实验数据对照，结构数据符合较好，几个中间态的优化结果均符合此类反应的立体走向特征，说明用量子化学方法实现该类反应中间态结构的优化是方便可行的，优化结果及进一步的计算将会为反应机理研究奠定基础并提供重要信息。     

一种单核氢氧根钌络合物的合成及晶体结构

通过氧化二价分子氢钌络合物合成了一种新的三价单核钌氢氧根络合物[TpRu(Ph2PCH2P(=O)Ph2)(OH)]BF4 (Tp = hydrotris(pyrazolyl)borate),利用单晶X-Ray衍射对其晶体结构进行了表征.该络合物为单斜晶系,空间群为:P2(1)/n,a=10.9829(19),b=16.310(3),c=20.237(4) A,β=93.715(4)o,V=3617.5(11) A3,Z=4,Dcalcd=1.502 g*cm-3,μ=0.583 cm-1,F(000)=1666,R=0.0556,wR=0.1525.每个三价钌原子与配体Tp,Ph2PCH2P(=O)Ph2和氢氧根形成六配位的变形八面体空间结构.     

铑催化无水茚三酮和炔烃脱羰环加成C-C键活化反应的研究

实现了铑催化无水茚三酮和炔烃的脱羰环加成反应一步合成茚酮衍生物。[Rh(COD)Cl]₂和双膦配体rac-BINAP相结合是该C-C键活化反应有效的催化体系,CuCl₂作为添加剂能增加茚酮产物的选择性,在优化实验条件下,能得到茚酮化合物的产率为87%。多种炔烃适合此类反应,得到较高产率的茚酮衍生物。     

[Cu(μ-Cl)(bphpzm)]_n的合成与晶体结构(bphpzm=二(4-苯基吡唑)甲烷

在乙腈中,二(4-苯基吡唑)甲烷(bphpzm)与CuCl溶剂热反应得到配位聚合物[Cu(μ-Cl)(bphpzm)]n,该化合物通过元素分析、红外光谱等表征。X-射线衍射法测得该晶体属于单斜晶系,空间群为C2,晶胞参数:a=3.272 5(8)nm,b=0.395 28(9)nm,c=1.311 8(3)nm,α=γ=90°,β=100.465(5)°,V=1.668 7(7)nm3,C19 H16 ClCuN4,Mr=399.35,Dc=1.590 g/cm3,Z=4,F(000)=816,R1=0.028 7,wR2=0.052 7,S=1.065。化合物1是由半梯型一维[Cu(μ-Cl)]n链通过bph-pzm配体桥连而形成的两维结构。每个铜原子与两个Cl原子和两个N原子配位,形成一个扭曲的四面体配位结构。Cu-N,Cu-Cl键长分别为0.208 2 nm,0.237 9 nm。     

配体中配位原子部分电荷和电负性的研究

应用电负性相等原理,提出了计算配体中各原子部分电荷和电负性的简便近似的方法,计算了54种配体。根据计算结果,应用电中性原理讨论了配位原子的条件,CO,P(Ⅲ)和As(Ⅲ)化合物的配位原子的情况,以及SCN~-等的键合异构现象。     

质子化程度对Anderson型抗肿瘤杂多酸[PtMo6O24]^8—电子结构的影响

运用密度泛涵理论中的离散变分（DFT－DVM）对不同质子化程度的[HxPtMo6O24]^(8-x)-(x=3.5,4.5,6)的电子结构进行了计算并对计算结果作了方差分析和F检验。结果表明，质子化程度的改变对原子静电荷（除Mo原子电荷外），键级，HOMO，LUMO的组成，分子轨道能级以及态度等，没有显著影响。根据计算和分析检验的结果推测，x=4.5和x=6的Andeson平面型[HxPtMo6O^24]^(8-x)-也将具有抗肿瘤活性。     

对烷氧苯基二苯基膦的合成及其在 烯烃氢甲酰化反应中的催化性能研究

合成了4种不同链长的对烷氧苯基二苯基膦,研究了其与Rh(CO)2（acac）原位形成的催化剂对烯烃氢甲酰化反应的催化性能。考察了反应温度、反应压力和膦/铑比等因素对催化性能的影响。结果表明:在铑浓度为1.2×10-3mo1/L,膦/铑比为20,100 ℃,2.0 MPa的条件下,1-癸烯转化率可达89%以上,生成醛的正/异比达到3.8,并且随着膦配体中烷氧基碳链的增长,生成醛的正/异比呈增加的趋势。     

铑阳离子配合物催化甲醇羰基化反应的理论计算及设计

采用自然键轨道理论(NBO)分析了吡啶甲酸铑阳离子催化剂([LRh(CO)2]+,L:吡啶甲酸配体)的结构和成键,结合前期研究工作结论,对催化剂从结构上进行了改进,设计了吡啶乙酸铑阳离子催化剂([LCH2-Rh(CO)2]+,LCH2:吡啶乙酸配体),采用从头算HF方法,在LANL2DZ基组下,优化得到了[LCH2-Rh(CO)2]+催化甲醇羰基化制备乙酸反应的决速步骤(CH3I氧化加成)反应物、产物、中间体、过渡态的构型,对反应每一驻点作了零点能(zero-pointenergy,ZPE)校正,计算了反应位垒(130.02kJ/mol),对比[LRh(CO)2]+催化剂,从构型、电荷分布、前线轨道等方面,探讨了吡啶乙酸铑阳离子催化剂具有高活性的本质原因,结果表明[LCH2-Rh(CO)2]+比[LRh(CO)2]+反应活性更高,共轭结构的破坏和六元环的引入使[LCH2-Rh(CO)2]+能够协同CH3I氧化加成,一定程度上降低了反应位垒。     

金属膦酸镉的合成、结构和荧光性能

以4,4′-联苯-双膦酸单酯(H_2BPDP)为有机膦酸配体,通过引入第二有机配体2,2′-联咪唑(H_2biim),在水热条件下成功合成了一种新型金属膦酸镉配位聚合物[Cd(BPDP)-(H_2biim)_2]。[Cd(BPDP)(H_2biim)_2]为二维超分子层状结构,CPO_3四面体与CdO_2N_4多面体共角相连构成一维Z字形链状结构,相邻的链通过π-π堆积作用形成二维超分子层状结构。同时对[Cd(BPDP)(H_2biim)_2]的荧光性能进行了研究。     

氟利昂R12及其替代物的分子构型和特征光谱研究

采用密度泛函理论对氟利昂R12及其替代物R134a在B3LYP/6-311G++(d,p)基组水平上进行结构优化和特征光谱计算.首次在该高精度基组下优化得到了R12和R134a的键长、键角和二面角等分子构型参数,且通过进一步的计算,得到了这两种分子的红外光谱和拉曼光谱.其中R12红外光谱的计算结果与美国国家标准局数据库(NIST)提供的实验结果基本吻合,说明了计算结果的准确性.另外通过从头算CIS方法对能量进行计算,得到了R12和R134a的紫外可见吸收光谱.计算结果可为进一步保护大气臭氧提供有用的数据参考.     

一种单核氢氧根钌络合物的合成及晶体结构

通过氧化二价分子氢钌络合物合成了一种新的三价单核钌氢氧根络合物 [Tp Ru( Ph2 PCH2 P( =O) Ph2 ) ( OH) ]BF4 ( Tp =hydrotris( pyrazolyl) borate) ,利用单晶 X Ray衍射对其晶体结构进行了表征 .该络合物为单斜晶系 ,空间群为 :P2 ( 1 ) / n,a=1 0 .982 9( 1 9) ,b=1 6 .31 0 ( 3) ,c=2 0 .2 37( 4 ) ,β=93.71 5 ( 4 ) o,V=36 1 7.5 ( 1 1 ) 3 ,Z=4 ,Dcalcd=1 .5 0 2g· cm-3 ,μ=0 .5 83cm-1,F ( 0 0 0 ) =1 6 6 6 ,R=0 .0 5 5 6 ,w R=0 .1 5 2 5 .每个三价钌原子与配体 Tp,Ph2 PCH2 P( =O) Ph2 和氢氧根形成六配位的变形八面体空间结构     

钯氮膦配体络合物催化剂均相催化氯苄双羰基化反应研究

文章研究了用把单膦配体络合物催化氯苄双羰基化反应生成苯基丙酮酸甲酯的催化反应。考察了反应温度、反应压力及催化剂用量对反应产率和选择性的影响。结果表明反应压力达６．０ ＭＰａ后产率无明显变化；反应温度在３７３ Ｋ时，产率和选择性都达到最大值；催化剂用量有一最适宜值，配体不同此值也不同。并探讨了体系的双羰基化反应机理。     

镍络合物对丙烯酰胺可控聚合作用

以EDTA、EDTA/en为配体分别与镍盐形成络合物作为催化体系,水溶性KPS为引发剂,选择非离子性丙烯酰胺为单体,研究镍络合体系对丙烯酰胺的原子转移自由基聚合反应的影响。通过测定聚合过程单体转化率,聚合物相对分子质量及动力学曲线线性相关性结果表明,两种体系均具有可控性。但是单独使用EDTA为配体时聚合温度45℃,线性相关系数为0.940 78,EDTA/en混合为配体时聚合温度较低(30℃)且当KPS浓度为3.521mmol/L、络合物浓度为4.499mmol/L时可控性更好,线性相关系数达到0.991 68,且黏均相对分子质量达到千万级。     

含桥基二烷基硫代甲酰胺基团配位的三核钴羰基硫簇合物的合成和性质研究

用CO2(CO)8与4个二硫代双(二烷基硫代甲酰胺)类配体反应，首次得到4个含二烷基硫代甲酰胺配位基的三核钴羰基硫簇合物，其中3个是新簇合物．这4个簇合物的化学式为：Co3(CO)7(μ3-S)(μ-η^2-S^*C^*NR2)(I.R=Me;Ⅱ.R=Et;Ⅲ.R=i-Pr;Ⅳ.NR2=——含氮六环）。对所合成的4个簇合物进行了元素分析，IR，^1HNMR，^13CNMR和MS表征，并对反应条件和产物的一些性质进行了研究。     

四氢呋喃酯类捕收剂与低阶煤作用机理的量子化学研究

四氢呋喃酯类化合物(THF)是一种低阶煤浮选的高效捕收剂。为了探究THF与低阶煤相互作用的内在机理,本文以四氢呋喃酯类捕收剂为对象,采用量子化学方法,基于密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-311G水平下,计算得到了键长、键角、Mulliken电荷、前线轨道能量和吸附能等参数,研究了这些参数与THF捕收性能之间的内在联系,分析了THF分子与煤分子的相互作用机理.结果表明:最高占据轨道(HOMO)能量和吸附能与THF捕收性能密切相关,可以作为THF捕收性能的判据;对比THF分子与煤分子吸附前后键长、键角、Mulliken电荷的变化,发现脂肪族THF分子主要通过四氢呋喃基和酯基与煤分子发生吸附作用,苯环在芳香族THF分子与煤分子的吸附过程中发挥了重要作用.     

邻菲咯啉和脂肪类羧酸配体构筑的两个镉配合物的合成和晶体结构

以金属有机配合物Cd(phen)2(NO3)2同脂肪类羧酸配体水热反应得到了两个配位聚合物[Cd(tar)(phen)]n(1)和[Cd(fum)(phen)]n(2)(tar=酒石酸根离子,fum=反丁烯二酸根离子,phen=1,10-邻菲咯啉),并通过X射线单晶结构分析对合成化合物进行了表征.结构分析数据表明,配合物1和2均属于单斜晶系,空间群分别是P2(1)/c和P2/c.配合物1中的酒石酸配体配位方式为不对称型,通过羧酸配体桥联Cd(II)金属中心形成一维折线形链,在相邻链上的phen配体间存在π-π相互作用,一维链并进一步通过氢键形成三维超分子结构.配合物2为二维层状结构,在合成过程中苹果酸脱水形成了反丁烯二酸,这与之前报道的该类型原位反应均有所不同.     

用非离子型表面活性剂的分光光度法测定中的盐效应

本文是研究由表面活性增溶后的Be—CAS络合物盐效应。在阳离子表面活性剂存在下,无机盐对Be—CAS络合物吸光度增大次序如下: NaBr>NaNO_3>NaCl>Na_2SO_4>无盐在非离子表面活性剂存在下,无机盐对Be—CAS络合物吸光度增大次序如下: NH_4Cl>KCl≥NaCl>LiCl>无盐因为CAS的电离和表面活性剂本身的电荷均可影响胶束的界面电荷。用Gouy—Chapman模型和Gibb′s自由能计算界面电位,可得络合物表观离解常数: PK_1′=PK_1-logγ-αlog[c_s+c+(1-β)(c-c_c)]也可用langmuir吸咐模型a=bkc_s/(1+bc_s)来解释盐效应的机理,都取得成功。     

半片呐醇和环庚烷正离子重排反应的从头算研究

用HF方法,基组采用STO-3G^*,分别对半片呐醇和环庚烷正离子的重排机理进行了从头算研究,计算了半片呐醇和环庚烷正离子重排过程中的各个状态的几何构型、零点能,同时对反应路径也进行了计算。得出的结论是：半片呐醇重排是环的扩大过程,在扩环过程中,N≡N逐渐远离C7,键角C7-C6—O8发生很大变化,导致C7与C1之间的距离变短,同时C1-C6之间的键长变长;而环庚烷正离子的重排则是环的缩小过程,在缩环过程中,经历了两个过渡态;首先是C1-C7的键长变长,C1-C6的键长变短,形成State2结构,然后是H17的位置移动,两面角C(7)-C(6)-C(5)-C(1）发生很大变化,产生甲基环己烷正碳离子的椅式结构。     

含有溶剂水分子的硫酸缩氨基硫脲合镍配合物的晶体结构和表征

合成了标题化合物Ni[CH3N3S]2 SO4·3H2 O ,得到深绿色晶体。晶体属于单斜晶系 ,空间群P2 /m。晶胞参数 :a =0 632 60 ( 3)nm ,b =1 6365 ( 3)nm ,c =0 6961 0 ( 3)nm ,β=99 1 1 ( 3)°,V =0 71 1 5 ( 2 )nm3,Z =4。化合物的晶体结构中包括一个独立的[Ni(CH3N3S) 2 ]2 +阳离子 ,一个硫酸根阴离子和三个溶剂水分子。 [Ni(CH3N3S) 2 ]2 +的中心镍原子与两个氨基硫脲配体以NiS和NiN键螯合 ,形成一个以NiN2 S2 为中心的四配位的扭曲的平面正方形几何构型。NiS和NiN键长分别为 0 2 1 638( 3)nm和 0 1 90 1 ( 5 )nm。在固体状态下 ,[Ni(CH3N3S) 2 ]2 +、未配位的水分子和SO42 - 离子形成三维氢键网络从而使晶体结构稳定。同时 ,用元素分析、红外、紫外光谱和热重分析对化合物结构进行了表征     

与键角有关的叠氮化银的位能面和无辐射跃迁

用考虑到电子相关能的量子化学从头算方法 (MC CEPA ,ACPF和CEPA)计算了键叠氮化银Ag N与N N间面内与面外不同键角和面外一定的键角沿着AgNNN间的距离R2 几个最低的激发态和基态单态的势能曲线。两个最低的三重态的势能曲线在R2 =3.392 (a .u)附近与基态单态的相交提供了标准的光化学反应学家所谓的无辐射跃迁势能面形式。而这交点的位置恰与光解反应的1.4～ 1.8eV高的反应势垒的位置 R2 =3.192 (a.u)相近 ,且势垒仅略有增高。故而B .P .Aduev在热解的同时观察到了化学发光现象。并发现叠氮基的面外弯曲的垂直跃迁矩要比面内弯曲和键长变化方式的跃迁矩大得多 ;并讨论了激发态的稳定的顺反异构体构