丝光沸石上精萘的择形异丙基化反应

2,6-二异丙基萘(2,6-D IPN)是制备高级聚酯材料PEN和液晶聚合物的原料。该文以精萘和丙烯为原料,以水汽脱铝氢型丝光沸石(SDHM)代替传统的傅-克催化剂,在0.5 L高压釜中进行择形异丙基化反应,得到了高选择性和高收率的2,6-D IPN。不同来源的精萘中的含氮量对催化剂的活性产生很大影响。含氮量越低,异丙基化效果越好。为了减缓催化剂的失活,反应在氢氛下进行,以降低稠环芳烃的脱氢和结焦。和氮氛下的结果相比,氢氛下精萘的转化率和2,6-D IPN的产率均显著提高,其连续反应7釜的平均值分别达到90%和35%。     

聚酯用萘系衍生物的开发技术进展

聚萘二甲酸乙二醇酯等高性能聚酯以其卓越的品质日益受到人们的关注。2,6-二甲基萘、2,6-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸二甲酯是生产聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）等聚合物的重要原料和中间体,介绍了这些聚酯用萘系衍生物的生产技术和研究开发趋势,指出解决生产2,6-萘二甲酸二甲酯的原料和成本问题是工业化生产聚萘二甲酸乙二醇酯的关键。     

用Co—Mn—Br系催化剂进行2,6—二异丙基萘的液相氧化

日本NKK综合材料技术研究所以精萘高附加值化为目标,研究了用异丙基化法生成2,6-二异丙基萘(DIPN),并进一步氧化生成2,6-萘二羧酸(NDCA)的方法。今后期望将ND-CA作为高性能、多功能材料的重要原料,用作PEN、PBN液晶材料等高分子改质材料。本文介绍了以2,6-DIPN为原料进行氧化的研究结果。     

2,6-二异丙基萘液相空气氧化制2,6-萘二甲酸

在1 L钛材反应釜内,采用Co-Mn-Br系催化剂对2,6-二异丙基萘（2,6-DIPN）液相氧化合成2,6－萘二甲酸（2,6-NDCA）的工艺条件进行了研究。采用反相高效液相色谱法分析2,6-萘二甲酸的纯度,考察了催化剂的量、反应温度、压力、原料的进料量、体系的含水量等因素对氧化反应结果的影响,得出了氧化反应较为适宜的操作条件;考察了在含氧气体中添加一定量的CO2和催化剂中加入Ni对氧化反应的影响,结果表明,CO2和Ni都可作为反应促进剂,明显提高产物的收率和纯度。在适宜的工艺条件下,实现了2,6-萘二甲酸的连续化生产,反应稳定后产品纯度可达到95%以上,随反应时间的延长,2,6-NDCA收率由69%提高到73%。     

氧化物改性丝光沸石催化剂上合成2,6-二异丙基萘

采用浸渍法负载B、P、Mg、La、Zr和Ce修饰水汽脱铝氢型丝光沸石,并采用固定床反应器对改性后丝光沸石催化萘烷基化反应的性能进行评价,结果表明,负载Ce是提高2,6-二异丙基萘选择性的有效方法。随着Ce浸渍量的增加,萘转化率降低,2,6-二异丙基萘的选择性提高,改性HM分子筛催化剂具有良好的再生性能。     

2,6-二甲基萘二羧酸生产中催化剂回收及酯化工艺的开发

为提高萘的附加值,日本钢管公司研究了异丙基化生产2,6-二异丙基萘(DIPN),再经氧化和酯化生产2,6-二甲基萘二羧酸(NDCE)的方法。2,6-二甲基萘二羧酸是高性能多功能材料的重要原料,还可作为PEN、PBN和液晶聚酯的原料,今后的使用范围有望得到进一步扩大。现介绍以高纯度     

Co-Mn-Br催化2,6-二异丙基萘液相氧化制2,6-萘二甲酸

在高压反应釜中考察了操作方式、反应温度、金属催化剂浓度、溴浓度和反应压力对Co-Mn-Br液相催化氧化2,6-二:异丙基萘(2,6-DIPN)制2,6-萘二甲酸的影响。结果表明,半连续式操作方式比间歇式操作方式好。采用半连续操作方式时,较好的反应条件为185℃,2.0MPa,Co和Mn与2,6-DIPN的物质的量之比15:1,Br与Co和Mn的物质的量之比为1:5。在该反应条件下,得到淡黄色的产品,2,6-萘二甲酸收率达62.9%。     

Fe酸性沸石催化剂对2-异丙基萘择形歧化反应的影响

采用等体积浸渍法制备不同含量Fe₂O₃改性的MP-01催化剂，研究其催化2-异丙基萘歧化反应的性能。结果表明，2-异丙基萘择形歧化的最佳条件为反应温度210 ℃，采用质量分数2%Fe₂O₃改性后的MP-01催化剂，反应2 h，2-异丙基萘转化率为41.2%，目的产物2,6-二异丙基萘选择性为41.2%，二异丙基萘选择性为33.5%，选择性高于未负载Fe₂O₃的MP-01催化剂。Fe₂O₃的改性使催化剂表面酸性减少，抑制了非择形催化反应的发生，提高了2,6-二异丙基萘和二异丙基萘选择性。推荐2,6-二异丙基萘制备工艺路线，包括反应和分离两部分，反应主要包含烷基化、烷基转移和2-异丙基萘歧化3个反应。     

聚萘二甲酸乙二醇酯产业链发展现状及趋势

综述了聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)原料2,6-二甲基萘(2,6-DMN)、2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)、2,6-萘二甲酸二甲酯(2,6-NDC)和PEN的合成技术,以及PEN应用现状。2,6-DMN的主要合成方法是化学合成法,但存在成本过高等问题。2,6-NDA的主要合成方法是2,6-DMN氧化法,但产品杂质较多,需通过复杂的工艺进行提纯。2,6-NDC的合成方法主要包括邻二甲苯法、β-甲基萘氧化法和2,6-二异丙基萘氧化法,目前均已实现工业化生产,但生产成本较高。PEN合成技术包括直接酯化法和酯交换法,酯交换法是目前PEN工业化生产的唯一方法。PEN主要应用在特种薄膜、高端中空容器、高性能纤维及共聚改性材料等领域。我国PEN产业链的发展亟待突破2,6-DMN单体分离和提纯的瓶颈,降低原料成本,实现产业化生产。     

2,6-萘二甲酸二甲酯合成和应用技术进展

综述 2 ,6-萘二甲酸二甲酯 ( DM-2 ,6-NDC)的合成方法 ,包括 2 ,6-二甲基萘氧化和酯化法 ,2 ,6-二异丙基萘氧化和酯化法 ,2 -甲基 -6-酰基萘氧化和酯化法 ,2 ,6-二碘代萘羰基化法。介绍了由 DM-2 ,6-NDC制备聚萘二甲酸乙二醇酯 ( PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯 ( PBN)和对苯二甲酸酯共聚物 ( PN T)的工艺条件、产品性能及应用     

异丙基萘的分子间烷基转移及其在制备2,6-二异丙基萘中的应用

Isopropylation of naphthalene with propene resulted in a variety of isomers having different alkylation levels. The most important isomer is 2,6-DIPN, which is the precursor of important monomer 2,6-naphthalene dicarboxylic acid used for making liquid crystal polymers. In order to increase the yield of 2,6-DIPN, the intermolecular transalkylation with naphthalene was applied to the mixture of other DIPNs and PIPN to obtain MIPN enriched product, which underwent isopropylation with propene to produce 2,6-DIPN in a higher yield. The experimental study showed that the preferable conditions for transalkylation were reaction temperature of 325℃, the molar ratio of isopropyl group to naphthyl group （IP/N） of 0.8 ： 1-0.9 ： 1, reaction time of 4h and 5% of amorphous silica-alumina by mass. The conversions of DIPN and PIPN in its mixture were 62%-69% and 87%-88% respectively and the yield of MIPN was greater than 40%. The mixture of MIPN enriched product and recovered MIPN from rectification was subject to isopropylation with propene at 275℃ over a shape-selective catalyst to produce 2,6-DIPN in a yield up to 38%. A recycled process of recovered components was established, through one cycle the yield of 2,6-DIPN based on naphthalene may be 2.8 times higher than before, and the utilization ratio of raw naphthalene was increased by 46%.     

Hβ沸石催化合成2,6-二异丙基萘

采用高压釜对Hβ沸石催化剂的萘异丙基化催化反应性能进行评价。系统考察了溶剂用量、异丙醇与萘的物质的量比、Hβ沸石用量、反应温度及反应时间等因素对异丙基化反应的影响,优化了反应条件。实验结果表明,合成2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN)适宜的反应条件是：溶剂十氢萘用量25 mL·（0.05 mol-萘）^-1,n(异丙醇)∶n(萘)=2.5∶1,催化剂用量15%,反应温度270 ℃,反应时间6 h,此时萘的转化率达66.41%,DIPN及2,6-DIPN的收率分别达到18.72%和3.41%,同时2,6-DIPN和2,7-DIPN的比值达到1.56。覆硅改性Hβ沸石,在基本不改变孔道性能的前提下,有效钝化其外表面酸性位,从而改善其催化萘异丙基化反应的综合性能。硅油沉积量为0.4 mL·g^-1时,萘转化率81.21%,2,6-DIPN收率7.60%,2,6-DIPN与2,7-DIPN的比值保持在1.52的较高水平。     

On the isopropylation of naphthalene over zeolite catalysts in the high-pressure fixed-bed flow reactor

Catalytic performances of various dealuminated mordenite catalysts for the isopropylation of naphthalene by isopropyl alcohol with decalin or cyclohexane as a solvent were investigated in a high-pressure fixed-bed flow reactor. It was found that dealumination of H-mordenite could substantially improve the catalytic conversion, selectivity and stability. The catalyst with steam treatment at 700 °C followed by acid leaching was revealed to exhibit high and comparatively stable conversion of ca. 37% with the high 2,6-/2,7-DIPN ratio of ca. 3. Reaction conditions, such as reaction temperature, pressure, space velocity and solvent, could significantly influence the catalytic performance, except for the 2,6-/2,7-DIPN ratio. The catalytic behavior is discussed in relation with catalyst porosity and acidity.     

2,6-二异丙基萘与2,7-二异丙基萘的吸附分离

萘异丙基化反应的目标产物2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN)与主要副产物2,7-二异丙基萘(2,7-DIPN)的性质相近,经过精馏和结晶后不能完全分离。选用阳离子改性后的Y沸石分子筛作吸附剂,甲苯作脱附剂,将2,6-DIPN与2,7-DIPN进行吸附分离。实验表明:NaY和PdY分子筛对2,6-DIPN的吸附性能较强,LiY和KY对2,7-DIPN吸附性能较强;NaY吸附剂的再生性能良好。     

分子筛固载化三氯化铁的制备及催化性能研究

采用萘与异丙醇的烷基化合成路线,考察了改性分子筛的催化性能以及反应条件对异丙基化反应的影响。以分子筛为载体,采用离子交换法制备了固载FeCl₃的HM（H-SAPO-11、HZSM-5）分子筛催化剂,采用XRD、扫描电镜/X射线能谱仪（SEM/EDS）、BET、FT-IR对催化剂做了表征;在微分反应器上考察了改性分子筛的催化性能和反应条件对萘异丙基化反应的影响。当FeCl₃在HM上的固载量（质量分数,下同）从10%增至50%时,萘的转化率也随之增大。对50%Fe/HM分子筛催化剂,在原料配比为n（萘）∶n（异丙醇）∶n（环己烷）=1∶2∶10、催化剂质量为2 g、质量空速为1 h^-1、反应温度为280 ℃的条件下,萘转化率为61.4%,2,6-DIPN的收率为38.4%,β,β-DIPN选择性为84.6%。     

The alkylation of naphthalene over three-dimensional large pore zeolites: The influence of zeolite structure and alkylating agent on the selectivity for dialkylnaphthalenes

In order to elucidate how zeolite structure and alkylating agent play roles in the shape-selective catalysis, the alkylation, i.e., isopropylation, sec-butylation, and tert-butylation, of naphthalene (NP) was examined over three-dimensional twelve-membered (12-MR) zeolites, Y (FAU), Beta (BEA), and CIT-1 (CON), and compared to that of H-mordenite (MOR). The β,β-selectivities (for β,β-dialkylnapthalene (β,β-DAN)) and the 2,6-selctivities (for 2,6-dialkylnaphthalene (2,6-DAN)) among DAN isomers varied with the types of zeolites and alkylating agents. FAU, BEA, and CON gave only low selectivities for 2,6-diisopropylnaphthalene (2,6-DIPN) in the isopropylation, and predominant isomers were bulky and thermodynamically unstable ,β-DIPN (1,3-, 1,6-, and 1,7-DIPN) and ,-DIPN (1,4- and 1,5-DIPN) at lower temperatures, and the formation of the less bulky and thermodynamically stable β,β-DIPN (2,6- and 2,7-DIPN) increased with increasing the temperature: they have quite different features from the shape-selective catalysis over MOR. These results suggest that FAU, BEA, and CON are not shape-selective in the isopropylation, and that the isopropylation is principally controlled kinetically at lower temperatures, and thermodynamically at higher temperatures.

The β,β-selectivities over FAU, BEA, and CON increased with increasing the bulkiness of alkylating agents, and were almost 100% in the tert-butylation. On the other hand, the 2,6-selectivities over these zeolites were much lower than those over MOR at a typically moderate temperature, 250 °C. These results mean that FAU, BEA, and CON have the shape-selective nature to give the less bulky isomers, β,β-DAN, in the sec-butylation and tert-butylation by using bulkier alkylating agents, particularly 2-methyl-2-propene: they can differentiate β,β-DAN from their isomers at the transition states by the steric restriction of zeolite channels. However, the channels of these zeolites are too large for differentiating 2,6- and 2,7-DAN even with 2-methyl-2-propene.     

活性炭负载磷钨酸催化剂上萘的异丙基化

采用过量浸溃法制备了一系列活性炭(C)负载磷钨酸(PW)催化剂,并用N2吸附、XRD、NH3-TPD和BET等手段对其物化性质进行了表征。结果表明,负载磷钨酸后,样品仍然保持较大的比表面积,负载质量分数达30％时,磷钨酸仍在活性炭表面高度分散。随着负载量的增加催化剂酸量增加,负载质量分数为30％时酸量最大,负载量进一步增大,酸量下降,30％PW／C具有最大的萘的异丙基化催化活性。     

PW/SiO2-Al2O3负载型催化剂用于萘异丙基化反应性能研究

以自制PW/SiO_2-Al_2O_3为催化剂,研究载体及其负载量对萘异丙基化反应转化率和选择性的影响,并考察反应时间、活化温度和反应温度对催化剂性能的影响。结果表明,以异丙醇和萘[n(异丙醇)∶n(萘)=2]为原料,环己烷为溶剂,在活化温度和反应温度均为250℃及反应时间5 h条件下,磷钨酸(PW)负载质量分数40%时,PW/SiO_2-Al_2O_3负载型催化剂对萘异丙基化反应的催化效果最好,萘转化率87. 97%,DIPN选择性41. 41%,DIPN中β,β-DIPN占比达到59. 82%。