基于多种状态方程模型的冷凝法油气回收对比

冷凝法回收油气过程的模拟计算采用何种状态方程尚无定论,建立油气混合物相平衡模型和组分热物理参数模型,进行油气回收过程模拟的对比。相平衡模型主要由状态方程、物质的量平衡方程、热力学平衡条件方程和模型迭代步骤组成,状态方程包括SRK方程、PR方程、TJS方程和理想气体方程。模拟结果表明:状态方程选用SRK、PR和TJS方程,经实验数据验证,满足精度要求;将油气视为理想气体时,计算结果与实际气体状态方程的模拟结果相差较大,冷凝温度越高,偏差越大,油气混合物在冷凝过程中不能视为理想气体;SRK、PR、TJS和Aspen Plus的模拟结果比较一致,相平衡计算应优先选用SRK或TJS方程。     

基于多种状态方程模型的冷凝法油气回收对比

冷凝法回收油气过程的模拟计算采用何种状态方程尚无定论,建立油气混合物相平衡模型和组分热物理参数模型,进行油气回收过程模拟的对比。相平衡模型主要由状态方程、物质的量平衡方程、热力学平衡条件方程和模型迭代步骤组成,状态方程包括SRK方程、PR方程、TJS方程和理想气体方程。模拟结果表明：状态方程选用SRK、PR和TJS方程,经实验数据验证,满足精度要求;将油气视为理想气体时,计算结果与实际气体状态方程的模拟结果相差较大,冷凝温度越高,偏差越大,油气混合物在冷凝过程中不能视为理想气体;SRK、PR、TJS和Aspen Plus的模拟结果比较一致,相平衡计算应优先选用SRK或TJS方程。     

超临界二氧化碳与二苯醚相平衡研究

为了解决煤焦油及其轻质化产物中二苯醚的萃取精馏分离问题以及为后续的高效分离过程提供工程数据,本文自行设计并搭建了一套流动法可视化高温高压相平衡测定装置,对二苯醚-二氧化碳体系的相平衡数据进行了测定,测定温度为313.15K、333.15K和353.15K,测定压力为8～18MPa,并使用Peng-Robinson (PR)和Soave-Redlich-Kwong（SRK）状态方程结合Quadratic、Adachi-Sugie、Mathias-Klotz-Prausnitz混合规则对的超临界二氧化碳与二苯醚相平衡数据进行了关联计算,关联结果表明PR和SRK状态方程结合AS混合规则可以获得较为准确的关联结果,而传统二次型混合规则得到的计算结果误差相对较大。此外,关联计算还表明,选择合适的混合规则后,不同状态方程的关联结果相差不大。这表明,对于低挥发性的液体与二氧化碳这类非对称混合物体系,相平衡模拟计算的关键在于选取合适的混合规则。     

R1234yf+CO_2和R1234ze (E)+CO_2二元混合物的比容平移Soave-Redlich-Kwong方程

采用温度相关比容平移项的比容平移Soave-Redlich-Kwong(VTSRK)方程计算新工质R1234yf和R1234ze(E)的热力学性质以及两种物质与CO_2的二元混合物性质,混合物计算采用van der Waals混合规则,二元交互作用系数由密度数据拟合得到。对纯净物计算与专用状态方程进行对比,VTSRK方程比SRK方程显著改善了液相密度表征效果。对混合物的密度计算结果与实验数据进行对比,对于R1234yf+CO_2二元混合体系方程与实验数据相对均方根偏差为1.17%,对于R1234ze(E)+CO_2二元混合体系相对均方根偏差为0.82%。结果显示,采用温度相关比容平移项的VTSRK方程应用于R1234yf和R1234ze(E)纯流体以及R1234yf+CO_2和R1234ze(E)+CO_2密度性质计算,可获得较高精度。     

LCVM型混合规则扩展用于多参数状态方程以关联混合物汽液相平衡

基于两参数状态方程提出的LCVM混合规则是将以无穷压力为参考态的HV混合规则与以零压力为参考态的MHV1混合规则线性结合而得的,尽管没有理论基础,但对于计算非极性、极性体系给出了较好的结果.因而研究借鉴获得LCVM混合规则的思路将LCVM混合规则扩展到多参数状态方程中,即将HVOS混合规则与MHV1混合规则进行线性结合,并通过引入两个对比参数λ0,λ∞给出了适合多常数状态方程的新LCVM型混合规则.在新的LCVM型混合规则中,参数δ决定了MHV1和HVOS混合规则的相对贡献,该参数可由模型在高压和低压下拟合二元混合物的泡露点得到,通过拟合得到的值约为0.21;混合规则中的活度系数模型可以利用由低压区关联出的GE模型.采用该新混合规则模型,在较宽的温度与压力范围内,结合Harmens-Knapp(HK)方程对包括非极性体系、极性体系等在内的20种二元混合物进行了相平衡计算.计算的结果与实验数据吻合得很好.该模型与采用VDW混合规则模型的相平衡计算结果比较表明,该模型的关联精度有了很大的提高,可以在较大的温度与压力范围内关联多种体系的汽液相平衡数据.但是在混合规则中,参数b,c是依赖于经验获得,因此还有待于进一步的研究.     

R1234yf+CO2和R1234ze (E)+CO2二元混合物的比容平移Soave-Redlich-Kwong方程

采用温度相关比容平移项的比容平移Soave-Redlich-Kwong（VTSRK）方程计算新工质R1234yf和R1234ze（E）的热力学性质以及两种物质与CO₂的二元混合物性质,混合物计算采用van der Waals混合规则,二元交互作用系数由密度数据拟合得到。对纯净物计算与专用状态方程进行对比,VTSRK方程比SRK方程显著改善了液相密度表征效果。对混合物的密度计算结果与实验数据进行对比,对于R1234yf+CO₂二元混合体系方程与实验数据相对均方根偏差为1.17%,对于R1234ze（E）+CO₂二元混合体系相对均方根偏差为0.82%。结果显示,采用温度相关比容平移项的VTSRK方程应用于R1234yf和R1234ze（E）纯流体以及R1234yf+CO₂和R1234ze（E）+CO₂密度性质计算,可获得较高精度。     

状态方程在气固相平衡计算中的应用

状态方程法是研究气固平衡的一种常用方法,但是目前仅有SRK和PR方程运用于元素硫沉积机理的研究。采用RK、SRK、PR、PT和LHSS状态方程对含硫天然气气固相平衡进行了计算,并且比较了不同状态方程对计算结果的影响。通过算例分析可知,对含硫天然气气固相平衡进行计算时每种状态方程都会存在误差,而误差主要来源于实验过程中的误差、状态方程参数设置的误差、数值计算方法的误差等。计算结果表明,采用RK和SRK方程计算误差较大,PR和PT方程两者计算误差差别不大,LHSS方程更适合描述含硫天然气的气固相平衡。     

立方扰动硬链方程

本文通过在SPHC方程中引入拟合Carnahan-Starling硬球方程所得的斥力项,建立了立方型扰动硬链状态方程.由拟合正构烷烃的饱和蒸汽压和液相密度所确定的3个纯组分参数与碳原子数呈良好线性关系.对19种纯物质饱和蒸汽压和液相密度数据计算的平均相对误差分别为1.52%和2.97%;对混合物提出了一种新的混合规则,应用于预测含短链和长链烃类及二氧化碳、硫化氢混合物的高压汽液平衡,优于采用SPHC、SRK和PT方程所得的计算结果.     

PR方程与SRK方程在计算水露点中的比较与应用

水露点是天然气管道输送安全的一个重要指标。介绍了PR方程与SRK方程,利用两个方程的不同混合法则及相平衡计算,通过编写程序,计算出在相同条件下,不同方程之间计算出的水露点的差异,得出利用PR方程计算出的水露点较SRK方程计算的结果偏低。     

SRK方程结合超额Gibbs自由能规则预测汽液平衡

SRK方程结合范德华混合规则应用于极性体系会产生较大误差,而结合超额Gibbs自由能(GE)型混合规则能得较好的结果。Wong-Sandler(WS型)混合规则是基于无穷大压力的GE型混合规则,文中对提出一种基于常压的改进型WS(MWS型)混合规则,利用SRK方程分别结合WS型和MWS型混合规则对多个二元极性体系汽液平衡进行预测。比较结果表明,采用SRK方程结合MWS型混合规则预测汽液平衡结果一般优于WS型混合规则。     

测定丙烯-甲苯高压气液相平衡的实验方法

针对不易采样分析的二元物系,采用自建的相平衡实验装置,测定了丙烯-甲苯二元物系的等温气液相平衡数据。实验数据的相平衡温度包括326.2,333.2,350.2,368.2,378.2 K,相平衡压力从387.7—2 426.4 k Pa。结合Aspen Plus流程模拟软件物性数据的计算功能,提出了试差收敛计算法,经面积检验和点检验,各组实验数据基本符合热力学一致性。实现了由气液相平衡时2种物质的物质量、相平衡时的总压和温度、平衡釜内体积,求解气液相平衡的组成。根据工程模拟计算的经验,回归了Wilson-HOC活度系数方程参数和SRK状态方程参数,分析了拟合结果的偏差。     

UNIFAC模型与PRSV方程相结合预测二元及三元系统汽液相平衡

采用Ｗｏｎｇ和Ｓａｎｄｌｅｒ混合规则，将ＰＲＳＶ立方型状态方程与ＵＮＩＦＡＣ活度系数模型相结合，给出一种预测混合物相平衡热力学性质的方法，并用５４个二元体系和９个三元体系的实验数据做了检验，结果表明，该法可以较好地预测二元及三元体系的汽液相平衡。     

丙烷-甲苯高压气液相平衡数据的测定和关联

文章测定了丙烷-甲苯二元物系的等温气液相平衡数据。实验数据的相平衡温度包括326.2,333.2,350.2,368.2和378.2 K,相平衡压力从285.1—1 897.4 k Pa。经面积检验和点检验,各组实验数据基本符合热力学一致性。根据工程模拟计算的经验,回归了Wilson-HOC活度系数方程参数和SRK状态方程参数。分析了拟合结果的偏差,比较得知:丙烯和丙烷在甲苯中的溶解性相似,且随温度的升高,丙烯和丙烷在甲苯中的分配系数都减小。进一步提出了相平衡组成的循环迭代收敛计算方法,并选用丙烯-水物系进行了检验,讨论了2种方法的应用范围。     

含R1234yf混合工质汽液相平衡的混合规则评估与预测研究

含R1234yf混合工质具有系统性能优良且对环境友好的特点,在当前制冷剂迭代中受到了广泛关注。汽液相平衡性质是混合工质的基础热物理性质,其理论计算至关重要。为提高含R1234yf混合工质汽液相平衡数据的计算精度,选取PR状态方程结合vdW、WS、MHV1三种混合规则和NRTL活度系数模型评估了16种含R1234yf二元混合工质的汽液相平衡性质。结果表明,WS混合规则和MHV1混合规则计算性能优于vdW混合规则;vdW混合规则对大多数混合工质计算性能较好。最后提出一种预测模型预测含R1234yf混合工质汽液相平衡性质,预测的相对压力偏差值为0.49%,气相摩尔分数绝对偏差值为0.0031,预测偏差满足工程应用。     

正己烷–异丙醇共沸体系液液相平衡数据测定及关联

为了给溶剂萃取分离正己烷–异丙醇混合物的过程设计和流程模拟计算提供基础数据,以二甲亚砜、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、乙腈、糠醛和N,N-二甲基甲酰胺为萃取剂,测定了30℃下萃取分离正己烷–异丙醇混合物的液液相平衡数据,并利用分离因子评价不同萃取剂的萃取分离性能。根据Hand方程对实验数据进行一致性和可靠性检验,拟合方程的相关系数都在0.98以上。随后,采用Aspen Plus软件选取NRTL活度系数模型对相平衡数据进行关联,得到相应的二元交互作用参数,并以此计算相应的相平衡组成。结果显示,计算值和实验值的均方根偏差小于1.0%,表明NRTL模型能够准确描述三元体系的液液相平衡。     

PSRK-UNIFAC模型在预测煤直接液化高温高压气液相平衡中的应用

为预测煤炭直接液化高温高压气液平衡,将过量吉布斯自由能混合规则和UNIFAC活度系数模型与SRK状态相结合,建立基团状态PSRK-UNIFAC模型。利用该模型对煤液化高温分离器的24种组分气液相平衡进行了预测和关联,计算值和文献值能取得较好一致,并推算了煤液化反应器内气液相组成。结果表明:PSRK-UNIFAC模型可以成功预测高温、高压、强不对称、强极性下的气液相平衡。     

立方型状态方程含过量自由焓模型的新混合规则

提出了在参考压力下将过量自由焓(g~E)模型引入状态方程的修正Huron-Vidal混合规则,由g~E模型确定状态方程中混合物的参数,以SRK方程和Wilson模型为例,取大气压为参考压力,计算了16个体系50组汽液平衡,结果表明本文建议的混合规则可直接使用现有文献报道的常压g~E模型参数由立方型状态方程预测常压汽液平衡,并对直接外推预测高压汽液平衡作了尝试.     

三元非共沸混合制冷剂热力性质算法

为了确保计算的精确性,文中采用PRHV与Lee-Kesler-P lǒcker(LKP)模型相结合的方法计算混合工质汽液相平衡参数与焓、熵等热物理性质,即利用Huron-V idal混合规则,采用立方型PR方程和过量G ibbs自由能NRTL模型相结合的PRHV模型预测相平衡参数,在此基础上,由LKP多参数状态方程计算的焓、熵等状态参数。文中验证了这种预测方法的可靠性与准确性,此方法可作为系统循环模拟计算中相平衡及热力参数的精确计算方法。     

基于不同状态方程预测气体水合物相平衡条件

气相逸度的计算结果会直接影响气体水合物相平衡条件的预测精度。基于Chen-Guo模型,选取RK、SRK、PR以及PT四种状态方程计算逸度,分别对甲烷、乙烷以及二氧化碳三种不同气体水合物在不同温度范围内的相平衡条件进行计算。结果表明：纯水条件下,RK方程最适合预测甲烷水合物相平衡条件,而PR方程更适合预测乙烷及二氧化碳水合物相平衡条件;对于冰中,SRK方程适合预测甲烷水合物的相平衡条件,PR方程适合预测乙烷水合物的,而RK方程更适合二氧化碳水合物的;对于甲烷水合物,低于218.2 K的预测是导致模型预测精度偏低的原因;对于乙烷水合物,需要提高低于230.2 K的预测精度;对二氧化碳水合物而言,提高对低于270.7 K的预测可以进一步提高模型预测精度。     

二元真实气体混合物剩余焓和剩余熵的计算

混合物流体热力学性质的计算是化工热力学中的一类重要计算。但现有教材中没有给出关于混合物剩余焓和剩余熵的计算公式,缺失了流体热力学性质计算的系统性。本文通过纯气体的剩余焓和剩余熵的计算公式,采用Prausnitz混合规则或Kay混合规则,推导出R-K方程、virial方程,以及普遍化关联法计算二元真实气体混合物剩余焓和剩余熵的公式,并用于具体实例的计算。结果表明,在中、低压下,采用所推导出的三种方法计算二元真实气体混合物剩余焓和剩余熵时,能够得到比较相近的结果,这三种方法是正确可靠的;在高压下,R-K方程和普遍化关联法仍可采用,而virial方程则不再适用。每种方法计算过程繁简不一,但步骤简捷明了,利于学生更好地理解混合物热力学性质的计算过程。