4,5-(2＇,3＇-二硫基-1,4-丁二醇)-1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮的合成研究

通过4,5-二硫基-1,3-二硫杂戊烯-2-硫酮(DMIT)的钠盐与2,3-二溴-1,4-丁二醇的反应成功的合成了题目化合物.比较了DMIT钠盐与DMIT锌配合物(DMIT)2Zn(NBu4)2的亲核反应能力,讨论了反应时间、反应温度、碱的用量等条件对反应的影响.并用IR、1HNMR、MS对目标化合物进行了表征.     

1，1′-硫代双（2－萘酚）的合成

以2-萘酚为主要原料,与二氯化硫在甲苯、乙酸乙酯组成的混合溶剂中反应,合成了抗氧剂1,1′-硫代双（2-萘酚）。确定的最佳反应条件为：溶剂为由甲苯、乙酸乙酯组成的混合溶剂,甲苯、乙酸乙酯重量比为3：2,溶剂与2－萘酚重量比为8：1,2－萘酚与二氯化硫物质的量比为2：1．03,反应温度10-20℃,反应时间3h,产品收率84．7％,纯度大于99．0％。     

1（1，4—苯并二Wu烷—2—甲酰）哌嗪的合成

1（1,4－苯并二Wu烷－2－甲酰）哌嗪是合成α1受体阻滞剂多沙唑嗪的重要中间体之一。K∞J等首先报道以邻苯二酚为原料经与2,3－二溴丙烯酸乙酯环合得1,4－苯并二Wu烷－2－甲酸乙酯,经水解得1,4－苯并二Wu烷－2－羧酸,与亚硫酰氯反应得1,4－苯并Wu烷－2－甲酰氯,然后再和哌嗪进行酰化反制得1－（1,4－苯并二Wu烷－2－甲酰）哌嗪。Campbell等提出除以上的合成路线外,1,4－苯并二Wu烷－2－羧酸的另一条合成路线,也是以邻苯二酚为原料,和氯环氧丙烷反应得2－羟甲基－1,4－苯并二Wu烷,经高锰酸钾氧化得1,4－苯并二Wu烷－2－羧酸,最后经氯化、酰化而得1－（1,4－苯并二Wu烷－2－甲酰）哌唪。合成过程中的氯化一步采用二氯亚砜为氯化剂,苯为反应溶剂,且中间体1,4－苯并二Wu烷－2－甲酰氯极不稳定,不适合工业化生产。本文在文献[1,2]的基础上研究出1－（1,4－苯并二Wu烷－2－甲酰）哌嗪新的合成方法,即以邻苯二酚为原料,与2,3－二溴丙烯酸甲酯环合,生成的1,4－苯并二Wu－2－甲酸甲酯与哌嗪进行取代的 。此方法反应步骤短,反应条件温和,收率高,适合于工业化生产,其反应式如下。     

6—羟基—1，2，3—苯并噻二唑的合成研究

合成了用于诱导植物系统获得抗性的化合物6－羟基－1，2，3－苯并噻二唑，其合成步骤如下：以对氨基苯甲酸（1）为原料，用乙酰酐作为乙酰化试剂，在加热回流下反应4h，将化合物I的氨基进行保护，得对－乙酰氨基苯甲酸（II），将化合物II在12－15℃下缓慢加入到氨碘酸中去进行氯碘化反应，氯碘酸对化合物II的量比为n(氯碘酸）：n(对－乙酰氨基苯甲酸）＝4：1，反应温度维持在60℃，得化合物2－乙酰氨基－5－羟基苯磺酰氯（Ⅲ），以锌粉加醋酸作为还原剂，在70℃下搅拌回流6h，将化合物Ⅲ还原为3－巯基－4－氨基－苯甲酸（Ⅳ），将化合物Ⅳ在0－5℃下用亚硝酸钠加冰醋酸去进行重氮化反应，然后用乙醚萃取，蒸去溶剂后得红棕色固体产物6－羧基－1，2，3－苯并噻二唑（Ⅴ），产率43％。     

2′,4′-二氟-4-羟基-(1,1′-联苯)-3-羧酸的制备

以2，4－二氟苯胺为起始原料，经联苯化作用，Friedel-Crafts酰化反应、Baeyer-Villiger重排、水解和羧基化作用5步反应制得2′，4′－二氟－4－羟基－（1，1′－联苯）－3－羧酸，总收率可达38．4％。     

新型阻燃剂2，2—二（氯甲基）—1，3—亚丙基—四（2—氯乙基）二磷酸酯的合成研究

对阻燃剂2，2－二（氯甲基）－1，3－亚丙基－四（2－氯乙基）二磷酸酯（简称P－CEP）的合成进行了研究，以季戊本醇和三氯化磷为起始原料，通过闭环，开环和缩合反应合成目标化合物。     

5—甲基—2—氨基—1，3，4—噻二唑的合成

本文报道了用硫代氨基脲与乙酸在盐酸、磷酸、多聚磷酸、硫酸等催化下，合成5－甲基－2－氨基－1，3，4－噻二唑，并对工艺条件进行了实验。结果表明，最佳工艺条件为硫代氨基脲与乙酸的摩尔比为1：1．4，浓盐酸催化，回流3小时，产率为74．34％。     

2，2—二甲基—2，3—二氢Bai啶的合成

以1,8－二氨基萘和丙酮为原料,无水乙醇为溶剂,对甲苯磺酸催化下合成了2,2－二甲基2－,3－二氢Bai啶,适宜的反应条件为：原料摩尔比（1,8－二氨基萘／丙酮）1：15对甲苯磺酸用量1％（以1,8－二氨基萘计）,反应时间1．0小时,反应温度为55－60℃,收率为84．0％,UV,IR,1HMR符合结构特征,滤液循环套用后,产品收率由84．0％提高到92．9％,套用4次时,产品质量基本稳定。     

5—烷基—2—（4—氰基苯基）—1，3—二恶烷的合成

对5－烷基－2－（4－氰基苯基）－1，3－二恶烷的合成进行了研究，以5－烷基－2－（4－氰基苯基）－1，3－二恶烷的合成为例，论述了以溴代烷和丙二酸二乙酯为初始原料，采用相转移催化烃基化反应合成了2－戊基丙二酸二乙酯，收率91．7％；进而以四氢铝锂和硼氢化钠为还原剂于0－20℃在四氢呋喃溶剂中合成了2－戊基丙二醇，收率≥80％；再与对氰莽本甲醛在催化剂氯化钙存在下反应全盛了5－烷基－2－（4－氰基苯基）－1，3－二恶烷，收率≥90％，并通过核磁共振氢谱和红外光谱证实了其结构。     

三氟甲基—2，3，4—噻二唑的芳氧乙酰胺类化合物的合成及生物活性测定

通过（取代）芳氧乙酰氯与2－氨基－5－三氟甲基－1,3,4－噻二唑反应,合成了10个标题化合物,并对它们进行了杀虫、除草、杀菌等生物活性的测定,发现其中有些化合物具有较好的杀菌活性。     

3－N，N－二甲氨基－2－羟基－硫代磺酸钠基丙烷的合成与生物活性测试

３－Ｎ，Ｎ－二甲氨基－２－羟基－硫代磺酸钠基丙烷是杀虫双水剂中存在的一种副产物。本文报道了以环氧氯丙烷、二甲胺、硫代硫酸钠经两步反应合成该化合物的方法。用薄层色谱、循环伏安、红外光谱对它的性质进行了研究。测试了它的生物活性。     

2，5-二（对烷氧基苯基）-1，3，4－噁二唑合成研究

1,3,4-噁二唑类很多领域都有广泛的应用。目前合成对称的2,5－二取代1,3,4－噁二唑的主要途径是在脱水剂存在的条件下,使酰氯和酰肼反应制备得对称的二酰胺脱水环合。以对羟基苯甲酸甲酯和对氰基苯酚为原料合成了2,5－二（对烷氧基苯基）．1,3,4－噁二唑类化合物,实验过程简单,条件温和,收率良好。实验中采用乙醇做溶剂,在滴加乙酰氯的情况下生成反应所需的氯化氢气体。这种方法避免了直接通入氯化氢带来的麻烦。产物的结构由^1HNMR和^13CNMR确定。     

联苯取代1，3，4-噁二唑-2-硫酮的合成与表征

以不同的芳香酸为原料,经酯化、氨解、环化反应合成了一系列1,3,4-噁二唑（4a-4e）。4中的N—H键与2-氰基-4’-溴甲基联苯经缩合反应合成了具有多种潜在生物活性尚未见文献报道的标题化合物5a～5e。5的结构经1HNMR,IR和MS表征确认。     

由2，4－二硝基氯苯制备3，4－二氟硝基苯

２，４－二硝基氯苯经二步氟化反应，制得低成本３，４－二氟硝基苯。     

2－丁氧基－5－（1，1，3，3－四甲基丁基）－苯硫酸的合成

以４－（１，１，３，３－四甲基丁基）－苯酚２为原料，通过３步合成了２－丁氧基－５－（１，１，３，３－四甲基丁基）－苯硫酚１。４－（１，１，３，３－四甲丁基）－苯酚２是由苯酚与二聚异丁烯（Ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ）在硫酸存在下反应制得。３个化合物的结构以１ＨＮＭＲ予以表征。     

替马沙星中间体7-氯-6-氟-1-(2,4-二氟苯基)-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸合成方法的改进

以2,4－二氯－5－氟苯甲酰基乙酸甲酸乙酯为原料,经乙氧亚甲基化、二氟苯胺胺化、环合、水解和脱羰反应对替马沙星中间体7－氯－6－氟－1－（2,4－二氟苯基）－1,4－二氢－4－氧－3－喹啉羧酸的合成方法了改进;反应条件温和,操作容易控制。并在此过程中合成了三种新的中间体化合物4,5和6。     

2－（3，4，5－三甲氧基）苯基4，9－二氢外庚并吡喃－4，9－二酮的一步合成

在原甲酸三乙酯和高氯酸的存在下，３－乙酰基酚酮１与３，４，５－三甲氧基苯甲醛（ＴＭＢ）２反应一步得到２－（３，４，５－三甲氧基）苯基－４，９－二氢环庚并吡喃－４，９－二酮３。化合物３为尚未见文献报道的新化合物，其结构经红外光谱、核磁共振谱及元素分析证实。     

3，4—二羟基—2，5—已二酮的合成研究

研究了影响制备3，4－二羟基－2，5－已二酮过程的主要因素，找到了反应过程的较佳条件：丙酮醛、锌粉、冰醋酸的质量比为1：1．6：1．4；温度75℃；时间：60min；较佳条件下的产品收率为50％。     

4，4‘—二氨基二苯胺—2—磺酸的合成工艺改进

以对硝基氯苯和对硝基苯胺为原料合成4，4‘-二氨基二苯胺－2－磺酸，可大大降低原材料成本，而且均在常压下反应，对生产设备无特殊要求。     

E—2′—（1—咪唑基）—o—（α—甲基对卤苄基）—2，4—二氯苯乙酮肟硝酸盐的合成与结构表征

首先以间二氯苯、氯乙酰氯、咪唑为原料合成E－2′－（1－咪唑基）－2,4－二氯乙酮肟（I）和以氯苯或溴苯合成对氯（对溴）－α－氯乙苯（ⅡA和ⅡB）,Ⅰ分别与ⅡA和ⅡB反应,生成E－2′－（1－咪唑基）－o－（α－甲基对卤苄基）－2,4－二氯苯乙酮肟硝酸盐二个新化合物,产率为60．0％和56．0％,二者的结构经元素分析、IR和^1HNMR表征。