水辐解产物对深处置高放废物容器侵蚀模拟研究

采用~(60)Co γ-辐射源、人工模拟花岗岩地下水和高温高压实验装置,在模拟深处置条件下(处置深度=1000m,t=190℃,p=20 MPa,pH=7.2),实验研究了花岗岩地下水辐射分解产物对深处置高放废物金属容器材料的氧化侵蚀强度。由实验得出,与无辐射情况相比较,花岗岩地下水吸收140?Gy γ辐照后,水辐射分解产物对不同金属容器材料的氧化侵蚀强度分别增大:铜材——1.5倍,铝材——2.8倍,熟铁——4.3倍,不锈钢——0.7倍。我国在选用高放废物包装容器金属材料、设计容器型式、规格和设计深地质处置库时,必须充分重视地下水辐射分解效应对各工程屏障产生的破坏作用。     

乏燃料处置的必要性及其处置库环境化学行为

为了确保核燃料循环的安全性,不宜处理的乏燃料也应该同玻璃固化体一样作为高放废物进行深地质处置。本文综述了一些前期工作,归纳了空气侵入和水的辐解产生氧化性产物是导致乏燃料UO₂基体氧化溶解的主要因素;核燃料浸出实验结果显示铀和锕系镧系元素每天的浸出量是相应核素总量的1/10⁷,比裂变产物的浸出速率小一个数量级。铁金属被各国选为高放废物处置容器材料的原因是其低价格、高强度和优秀的还原能力。在最不利的地下水侵入深地质处置库、近场处置容器防腐层破损的情景下,铁容器材料表面与地下水反应产生氢气,氢气通过还原反应消耗辐解产生的氧化性自由基和分子,并能还原乏燃料表面的U(Ⅳ),大幅度减缓乏燃料的腐蚀和溶解;乏燃料中裂变产物贵金属合金颗粒对氢气有催化作用;处置容器表面铁金属能还原沉积溶解的多价态核素U(Ⅵ)、Np(Ⅴ)、Tc(Ⅶ)、Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)。希望本文对我国确立以铁基金属为处置容器材料的包括乏燃料在内的高放废物深地质处置概念有参考作用。     

高放废物地质处置容器材料选择和腐蚀行为研究进展

高放废物地质处置容器是高放废物地质处置多重屏障之一,高放废物地质处置容器材料的腐蚀性能决定了处置容器有效性。本文介绍了高放废物容器材料选择的两种策略,以及在不同处置环境下适合的材料,并给出了高放废物地质处置条件下容器材料可能的腐蚀类型。同时介绍了预测高放废物地质处置容器材料寿命的方法和思路,为我国在高放废物地质处置容器的选材上提供新思路和参数。     

高放废物地质处置中的工程材料

凡人类从事于与核材料有关的许多生产、生活活动均可能产生不同活度的放射性废物.高放废物由于具有放射性水平高、发热量大、核素寿命长等特点,其安全处置倍受全球科学家和广大公众所重视.目前深地质处置被国际上公认为处置高放废物的最有效可行的方法.借鉴已有研究成果,我国采用多重工程屏障系统(包括废物固化体、废物罐及其外包装和缓冲/回填材料)和适宜的地质围岩地质体共同作用来确保高放废物与生物圈的安全隔离.参照国际上该领域的研究成果,结合我国处置概念,本文就高放废物地质处置中的工程材料(废物固化体、废物罐、外包装、缓冲材料、回填材料),以及其材料选择、设计要求和研究重点等进行了总结.     

水辐解产物对深处置高放废物容器侵蚀模似研究

采用＾６０Ｃｏγ－辐射源、人工模拟花岗岩地下水和高温高压实验装置，在模拟深处置条件下（处置深度＝１０００ｍ，ｔ＝１９０℃，ｐ＝２０ＭＰａ，ｐＨ＝７．２），实验研究了花岗岩地下水辐射分解产物对深处置高放废物金属容器材料的氧化侵蚀强度。由实验得出，与无辐射情况相比较，花岗岩地下水吸收１４０ｌ－Ｇｙγ辐照后，水辐射分解产物对不同金属容器材料的氧化侵蚀强度分别增大：铜材－１．５倍，铝材－２．８倍，熟铁－４     

中国高放废物地质处置21世纪进展

21世纪近20年,我国高放废物深地质处置进入了一稳步发展的新阶段,在法律法规、技术标准、战略规划、选址和场址评价、工程屏障研究、处置库和地下实验室概念设计、核素迁移和安全评价研究等方面取得了显著进展。其主要亮点包括颁布了《中华人民共和国放射性污染防治法》和《中华人民共和国核安全法》,制定了《高放废物地质处置研究开发规划指南》,颁布了《高放废物地质处置设施选址》核安全导则,确定了2020年前开工建设地下实验室、2050年建成高放废物处置库的目标,甘肃北山预选区被确定为我国高放废物地质处置库首选预选区,建立了场址评价方法技术体系,确定了内蒙古高庙子膨润土为我国高放废物处置库的首选缓冲回填材料,建立了我国首台缓冲回填材料热 水-力-化学耦合条件下特性研究大型实验台架（China-Mock-Up）,获得了一批关键放射性核素的迁移行为数据,开展了初步的安全评价,完成了地下实验室安全技术研究。确定甘肃北山的新场为我国高放废物地质处置地下实验室的场址。2019年5月6日,国家国防科工局批复中国北山高放废物地质处置地下实验室工程建设立项建议书,标志着我国高放废物地质处置正式进入地下实验室阶段。这一系列工作进展和取得的成绩为我国2020年开工建设地下实验室、掌握高放废物地质处置技术奠定了坚实的基础。     

中国高放废物地质处置研究进展:1985～2004

如何安全处置高放废物是核工业可持续发展面临的挑战性问题。我国的高放废物深地质处置研究从1985年开始，提出的计划目标是：于21世纪中叶建成我国高放废物地质处置库，处置的对象是玻璃固化块、超铀废物和部分乏燃料，处置库为竖井一坑道型，候选围岩为花岗岩，位于饱和带中。在1985～2004的20a中，我国高放废物地质处置研究取得了进展，已确定我国高放废物最终处置走“深地质处置”，并且是“三步曲”式的技术路线，即处置库选址和场址评价一地下实验室一处置库。经过全国筛选对比，已初步选定甘肃北山地区为重点预选区，该区地处戈壁，地壳结构完整，地壳稳定，人烟稀少，地质条件和水文地质条件均有利。20世纪90年代初期，开展了地下实验室的选址工作，初步选择了北京郊区2处地点为我国高放废物地质处置“普通地下实验室”的场址。已确定使用膨润土作为处置库的回填材料，并初步确定内蒙古高庙子膨润土为我国高放废物处置库的首选缓冲回填材料。对膨润土的矿物学、岩土力学、物理力学性质和热学性质进行了研究。已获得一批放射性核素(主要是Np、Pu、Tc)在北山花岗岩和膨润土上的吸附分配比、扩散系数和弥散系数等参数，建立了低氧手套箱和模拟处置库温度、压力和氧化一还原条件的小型实验装置。高放废物中的关键核素的化学行为研究也取得进展。花岗岩接触带核素迁移、铀矿床中超铀元素迁移、青铜器腐蚀等天然类比研究取得了成果。还开展了高放废物地质处置系统总性能评价源项和生物圈模式的调研。概念设计研究仅在20世纪90年代初开展了部分研究。从1999年开始，与国际原子能机构开展了2期高放废物地质处置技术合作项目，极大地提高了我们的技术水平。20a的科研工作为我国在21世纪完成高放废物地质处置奠定了一定基础。     

中国高放废物处置库缓冲材料选择与基本性能

人类的许多生产、生活活动均可能产生不同活度的放射性废物。其中高放废物由于具有放射性水平高,发热量大,并含有对生物极有害的α放射性的长寿命核素等特点,其安全处置倍受全球科学家和广大公众所重视。目前深地质处置被国际上公认为处置高放废物的最有效可行的方法。借鉴国外成熟的技术和经验,我国采用多重工程屏障系统(包括废物固化体、废物容器及其外包装和缓冲/回填材料)和适宜的地质围岩地质体共同作用来确保高放废物与生物圈的安全隔离。膨润土由于具有极低的渗透性和优良的核素吸附等性能而被国际上选作缓冲材料的基础材料。经过全国膨润土矿床筛选,高庙子膨润土矿床被选作我国缓冲材料供应基地,我国高放废物深地质处置库缓冲材料的研究以产自该矿床的深部钠基膨润土作为基本组成材料。本文介绍了高庙子膨润土矿床的地质特征以及高庙子钠基膨润土的基本特征。该膨润土与国外同类型材料相比具有蒙脱石含量高(75%左右),杂质矿物相对较少的特点,这对系统和深入研究该材料以开发我国缓冲回填材料技术,确保高放废物的安全有效处置具有重要意义。     

高放废物地质处置库热学分析的参数敏感性研究

应用FLAC3D软件建立高放废物地质处置库热学分析的简化计算模型,选择影响处置库温度场的包括材料热学参数、几何参数以及时间参数在内的16个关键参数,以膨润土内表面峰值温度(该物理量是高放废物地质处置库热学设计计算中作为温度准则的物理量)为参数敏感性分析的目标物理量,通过热学计算开展参数敏感性分析。在参数敏感性分析中,将参数敏感程度划分为高、中、低三等。分析表明:4个参数(膨润土导热系数、膨润土厚度、围岩导热系数、高放废物中间贮存时间)为高敏感度参数,2个参数(散热材料厚度、回填材料厚度)为中度敏感性参数,其它10个参数(高放玻璃固化废物体、外包装容器、散热材料、回填材料的导热系数与比热,以及膨润土与围岩的比热)为低敏感度参数。通过分析可以得到如下结论:在设计高放废物地质处置库时,对膨润土及围岩导热系数的测试应力求准确,对测试结果数据认真分析,确保为设计计算提供合理的输入参数;在确保膨润土满足工艺要求功能的前提下,宜尽量减小膨润土的厚度;按照本文热学分析模型初步估算,我国高放废物至少需要中间贮存20 a以上。     

激光光谱法研究水溶液中超铀核素化学形态现状

在高放废物地质处置研究中,超铀核素在水溶液中化学形态是研究超铀核素在地质介质中迁移行为的基础,而传统方法对于极低浓度下超铀核素化学形态研究较为困难.本文介绍了激光光谱法中的激光诱导光声光谱法(LIPAS)、激光诱导分解光谱法(LIBD)和时间分辨激光荧光光谱法(TRLFS)研究水溶液中超铀核素化学形态的现状并进行了分析,指出它们的优点是灵敏度高、非破坏性、非接触、可以实现在线实时研究,适合低浓度下超铀核素化学形态的研究,在高放废物地质处置研究中具有很好的应用前景.     

Effect of gamma radiolysis on pit initiation of zircaloy-2 in water containing sea salt

In spent fuel pools at the Fukushima Daiichi Nuclear Power Station (1F), seawater was injected for cooling purposes after the tsunami disaster in March 2011. It is well known that the chloride in the seawater has the potential to cause localized corrosion (e.g., pitting corrosion) in metals. In this study, we evaluated the pitting potentials of zircaloy-2, the material used in the fuel cladding tubes in 1F, as a function of chloride concentration. To accomplish this, we used artificial seawater under gamma-ray irradiation and investigated the effect of radiolysis on pit initiation of zircaloy-2 in water containing sea salt. Changes in the composition of water containing sea salt were analyzed as well, both before and after gamma-ray irradiation. The characteristics of the resultant oxide films formed on zircaloy-2 were evaluated by X-ray photoelectron spectroscopy and electrochemical impedance spectroscopy. The experimental results showed that the pitting potential under irradiation was slightly higher than that under conditions in which no radiation was present, and that the pitting potential decreased with increasing chloride concentration in the presence as well as the absence of radiation. Solution analyses for water containing sea salt showed that hydrogen peroxide was generated by irradiation. The oxide film was composed of zirconium oxide and was made thicker during the irradiation. The higher pitting potential could thus be explained by the capacity of hydrogen peroxide to oxidize the surface and enhance oxide film formation. Under gamma-ray irradiation, the zircaloy-2 surface with an oxide film formed by radiolysis products was found to be resistant to pitting in the presence of chloride.     

新型放射增敏化合物的单电子还原电位测定

采用脉冲辐解技术，在ＰＨ＝７的磷酸缓冲溶液中，以ＡＱＳ为参比物，用动力学的方法测定了１２个自行设计合成的新型放射增敏化合物的单电子还电位值Ｅ＾１７，作为初步评价亲电子性化合物的增敏作用的指标之一。它们的单电子还原电位值Ｅ＾１７Ｄ －４２０－４９０ｍＶ之间，表明这类化合物具有一定的亲电子性。     

脉冲辐解测定茶多酚四个组分的单电子还原电位

采用脉冲电子辐解瞬态吸收光谱装置，以杜醌（ＤＱ）做对比物，在ＰＨ＝７的磷酸缓冲溶液中茶多酚４个组分：表涔食子儿茶素没食子酸酯（ＥＧＣＧ）、没食子儿茶素没食子酸酯（ＥＣＧ）表没食子儿茶素（ＥＣ）的电子还原电位值Ｅ１／７，分别为－３２１ｍＶ、－３２６ｍＶ、－３３１ｍＶ和－３３０ｍＶ，均比生物靶分子胸腺嘧啶的单电子还原电位高，表明茶多酚４个组分的亲电性能均强于ＤＮＡ碱基中亲电子性能最强的嘧啶碱基，并可作     

Modelling of time resolved and long contact time dissolution studies of spent nuclear fuel in 10 mM carbonate solution - A comparison between two different models and experimental data

Using two different models, radiation induced dissolution of spent UO₂ fuel has been simulated. One of the models is conventional homogeneous radiolysis simulations where two different geometrical constraints were used and the second model is the recently developed steady-state model. The results of the simulations are compared to each other and to experimental results from spent fuel leaching experiments performed in carbonate containing aqueous solution under Ar-atmosphere. The influence of radiolytically produced H₂ is incorporated (on the basis of a recently suggested mechanism) in both models and this reproduces the experimentally observed inhibition of spent fuel dissolution fairly well. The conventional radiolysis model reproduces the experimental concentrations of the radiolysis products H₂ and O₂ very well while it fails to reproduce the experimental H₂O₂ concentration. The reasons for this are discussed. The general trend in uranium concentration as a function of time is reproduced by both the conventional radiolysis model and the steady-state model. The conventional radiolysis model (in which the radiation dose is homogeneously distributed in the whole liquid volume) underestimates the uranium concentration while the steady-state model, which represents the worst case scenario, overestimates the concentrations to some extent. When applying the conventional radiolysis model, assuming that all the radiation energy is deposited within 40 μm from the fuel surface, the uranium concentrations during the initial part of the experiments are reproduced quantitatively. The differences between the models and the applicability of the models are discussed in some detail.     

乏燃料后处理中的辐射化学问题Ⅱ.水溶液和稀释剂的辐射分解

由于乏燃料具有强辐射性的特点,辐射化学伴随在乏燃料后处理每个过程中。尽管α和γ等电离辐射对于萃取剂本身的直接效应一般不大,但是它们通过与水相和油相中的溶剂相互作用产生的自由基,一方面可以攻击萃取剂的配位基团,另一方面溶剂辐解产生的活性粒种可能与金属离子反应改变其氧化态,从而降低其萃取效率或分配比。水相中硝酸辐解产生的亚硝酸对于金属离子的氧化态会产生重要影响,产生的自由基如·NO₃等也会与萃取剂反应使其劣化。在先进核能系统中,随着燃耗的提高,放射性更强,而且用于溶解乏燃料的硝酸浓度也增高,因而,对于先进核燃料循环中的辐射化学研究既是良好机遇也是重大挑战。本文重点对近十年来国内外在乏燃料后处理(溶剂萃取)方面有关辐射化学研究,特别是硝酸的辐射分解、锕系水溶液的辐射化学、稀释剂的辐射分解等方面进行综述与讨论。     

Closure of the concrete supercontainer in hot cell under thermal load

For the final disposal of long-lived, heat-emitting vitrified high-level waste (HLW) in a clayey host rock, an intensive study is conducted to investigate the early-age behaviour of concrete supercontainers. Self-compacting concrete (SCC) is taken as the reference concrete type as it facilitates the casting process in combination with an improved homogeneity compared to the traditional concrete compositions. A laboratory characterization program is conducted to obtain the relevant thermal, mechanical and maturity-related properties of the SCC. These obtained data are implemented into the material database of the finite element tool HEAT to study the behaviour of the concrete layers during the different construction stages of the supercontainer: (i) Stage 1: Fabrication of the concrete buffer inside a stainless steel envelope. No early-age cracking is expected in case accurate measures are taken to reduce the thermal gradient between the outer surface and the middle of the buffer, e.g. by providing insulation and excluding wind. (ii) Stages 2-4: Emplacement of the carbon steel overpack containing the HLW canisters, filling the remaining annular gap with cementitious filler and closure by fitting the lid under thermal load. The construction stages (2-4) for the closure of the supercontainer are executed in hot cell.In this study, the crack creating mechanism and the behaviour of the concrete supercontainer during these construction stages in hot cell are investigated. In case precautionary measures are taken, such as reducing the coefficient of thermal expansion (CTE) of the overpack, prolonging the preceding cooling period of the HLW or reducing the modulus of elasticity of the filler material, the formation of superficial tangential macro cracks can be prevented. In addition, the effect of elevated temperatures, due to the heat emitted by the HLW, on the strength of the hardened SCC is investigated by means of compressive strength tests and fluorescence microscopy analysis.     

PUREX流程中TBP辐解产物对Pu（Ⅳ）反萃的影响研究

PUREX流程中,萃取剂和稀释剂在强辐照场下会发生辐解,部分辐解产物使Pu（Ⅳ）的反萃变得困难。本文通过实验研究,获取了辐解产物与Pu（Ⅳ）保留的比例关系。结果表明,辐解产物磷酸二丁酯（HDBP）与羟胺（HAN）、稀硝酸难以反萃的Pu（Ⅳ）摩尔浓度之比约为2,磷酸一丁酯（H₂MBP）与HAN难以反萃的Pu（Ⅳ）的摩尔浓度之比为1~2。结合文献报导,获取了不同辐解产物在PUREX流程中的产生量,从而较系统地比较了各辐解产物对Pu（Ⅳ）反萃的影响程度,并对主要辐解产物在PUREX流程中不同Pu（Ⅳ）反萃工艺段的影响进行了讨论。结果表明：热堆乏燃料后处理流程中对Pu（Ⅳ）反萃造成影响的主要辐解产物为HDBP,快堆乏燃料后处理流程中对Pu（Ⅳ）反萃造成影响的主要辐解产物为HDBP和H2MBP。     

γ射线辐照降解乳酸左氧氟沙星及产物抑菌活性分析

研究了γ射线辐照下10μg/mL乳酸左氧氟沙星的降解,空气条件下当剂量达到1kGy时,降解率达到99%,而G值则随着剂量增加而降低;通过高效液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)分析,推测出5种主要的降解产物(m/z346、330、318、302、274)和最可能的降解途径,并与氮气条件下的降解进行比较,探讨初步降解机理;对大肠杆菌在含有乳酸左氧氟沙星溶液的营养肉汤中生长状况分析可知,产物为m/z346的分子仍然具有活性成分,可以抑制大肠杆菌的生长,仅当剂量大于3kGy活性才完全消失。因此3kGy应为乳酸左氧氟沙星的最佳辐照剂量。辐照技术可以很有效地降解抗生素,确定辐照剂量时需要把降解产物活性考虑在内。     

氟树脂F2313辐射降解产物研究

应用气相色谱法、质谱法及离子选择电极分析法研究了氟树脂F2313在真空、空气和氮中经γ射线辐照后发生的降解反应。实验测定了HF，HCl和CO2的产额（G）值。研究结果发现，生成的HF，HCl的随剂增大而增大。当剂量为50kGy时，仅在空气气氛中检测到有CO2产生，CO2的质量随剂量的增大而增大。当剂量达到250kGy时，在真空、氮气、空气三种气氛中都有H2产生，H2的随剂量的增大而增大，空气气氛中产生的H2的质量最少。辐照后的样品经红外光谱（IR）分析发现有-CF-CF－基因。     

Development of Three-Dimensional Transport and Diffusion Codes Based on Nodal Method

A basic concept on partitioning and transmutation treatment by neutron reaction was developed in order to Improve the waste management and the disposal scenario of high level waste (HLW). The grouping in partitioning was important factor and closely linked with the characteristics of BIT (burning and/or transmutation) treatment. The selecting and grouping concept in partitioning of HLW was proposed herein, such as Group MA1 (Np, Am, and unrecovered U and Pu), Group MA2 (Cm, Cf etc.), Group A (Tc and I), Group B (Cs and Sr) and Group R (the partitioned remain of HLW), judging from the three criteria for B/T treatment proposed in this study, which is related to (1) the value of hazard index for long-term tendency based on ALI, (2) the relative dose factor related to the mobility or retardation in ground water penetrated through geologic layer, and (3) burning and/or transmutation characteristics for recycle B/T treatment and the decay acceleration ratio by neutron reaction. Group MA1 and Group A could be burned effectively by thermal B/T reactor. Group MA2 could be burned effectively by fast B/T reactor. Transmutation of Group B by neutron reaction is difficult, therefore the development of radiation application of Group B (Cs and Sr) in industrial scale may be an interesting option in the future. Group R, i.e. the partitioned remains of HLW, and also a part of Group B should be immobilized and solidified by the glass matrix. HI_ALI, the hazard index based on ALI, due to radiotoxicity of Group R can be lower than HI_ALI due to standard mill tailing (smt) or uranium ore after about 300 years.