溶剂对FOX-7晶体相变和热性能的影响

采用重结晶法在二甲基甲酰胺(DMF)/H2O、二甲基亚砜(DMS)O/H2O和N-甲基吡咯烷酮(NMP)/H2O等不同溶剂体系中得到FOX-7晶体,用扫描电子显微镜(SEM)测试晶体的形貌、变温X-射线粉末衍射(XRD)分析晶型和相变、差示扫描量热仪(DSC)测试其热性能。结果表明,不同溶剂重结晶得到的FOX-7晶体形貌有较大差别,在DMSO/H2O溶剂中得到的晶体质量要优于其他两种;3种溶剂中得到FOX-7晶体的晶型和相变过程相同,即常温下FOX-7的晶型为α晶型,在120℃时,FOX-7完成α→β相变,至185℃时,完成β→γ相变;重结晶的FOX-7晶体5s爆发点温度提高了4~9℃,说明热稳定性增强。     

FOX-7晶体形貌对感度的影响

通过在DMSO/H2O、冰醋酸、环己酮、乙腈、DMF/H2O溶剂中重结晶得到FOX-7晶体,采用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱法(FTIR)、差示扫描量热法(DSC)对其进行了表征,测试了不同晶体的机械感度。结果表明,在不同溶剂中重结晶得到的FOX-7晶体形貌与粒径变化较大,在DMF/H2O中重结晶的FOX-7晶体形貌较好,接近于对称的球体;5种溶剂中得到的FOX-7晶体未发生晶型转变,均为α晶型;在DMSO/H2O和DMF/H2O中重结晶得到的FOX-7晶体的感度最低(撞击感度为4%,摩擦感度为4%),在环己酮中重结晶FOX-7晶体的感度最高(撞击感度为8%,摩擦感度为48%)。     

超低温重结晶法制备纳米FOX-7及性能研究

为了制备出粒径均匀且分散性较好的纳米FOX-7,采用液氮超低温重结晶法在不同溶剂条件下制备了纳米FOX-7;采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热法(DSC)、热重分析法(TG)对所制备的纳米FOX-7的性能进行了表征,并测试了其撞击感度和摩擦感度。结果表明,所制备的纳米FOX-7的平均晶粒度为30nm左右,颗粒平均粒径均在100~200nm之间;与原料FOX-7相比,其高低温分解放热峰之间的温度范围变窄,能量释放效率及分解放热焓有较大提高,撞击感度和摩擦感度明显降低。不同溶剂由于其溶解度和极性的不同,所制备样品的颗粒粒径有所不同,溶解度与极性越大,所制备的颗粒粒径越小、热性能越好、感度更低。当溶剂为N-甲基吡咯烷酮时,所制备的纳米FOX-7的颗粒粒径在100nm以下占比为18%,初始分解峰温提高了11.8℃,分解放热焓提高了19%,特性落高从87.2cm提高至138.2cm,摩擦感度从216N提高至360N。     

BFFO的热安全性和凝固特性

为了探究双呋咱并[3,4-b:3′,4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氧杂环庚三烯(BFFO)的熔铸工艺性能,通过DSC实验并结合长时恒温试验,对BFFO的热安全性进行了研究;通过X光透射成像、扫描电镜形貌分析、DSC控制凝固测试等对其凝固性能进行了研究,并与3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)进行了对比。结果表明,BFFO熔融峰温84.7℃,95~135℃的恒温长时加热未见变色发烟,显示良好的熔铸工艺热稳定性。BFFO的起始分解温度为251.8℃,分解峰温339.5℃,β→0时热爆炸临界温度(T_b)为270.8℃,显示出良好的熔铸工艺热安全性。BFFO具有一种特殊的凝固结晶特性,能以小时为单位,长时间保持熔融状态,显示出非常缓慢的凝固速率。BFFO熔融液相密度为1.659g/cm³(95℃),自然凝固体积收缩率为11.3%。其凝固缺陷集中于药柱顶部补缩区,成型部分整体均匀致密,凝固成型密度1.774g/cm³,达到理论密度的94.9%,显示出良好的熔铸凝固成型性能。相比DNTF,BFFO的熔融峰温降低24.8℃,具有更好的熔融工艺性;分解峰温提高62.6℃且分解过程相对缓和,具有更优的热安定性。BFFO的凝固速率显著低于DNTF,具有更好的凝固补缩性能,可以降低铸件的内部缺陷,使凝固成型相对密度较DNTF提高7.8%。     

FOX-7的晶体结构和热分解特性

以2-甲基-4,6-嘧啶二酮为原料,通过硝化、水解反应,合成出1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7),产率为85.1%,并用元素分析、红外、质谱、核磁进行表征.以乙腈为溶剂培养得到了FOX-7单晶,用X射线单晶衍射仪测定晶体结构.结果表明,晶体属单斜晶系,空间群为P21/n.晶体学参数为:a=0.693 0(14) nm, b=0.663 0(13) nm, c=1.136 0(2) nm,β=90.43(3)°,V=0.521 9(18) nm3, Z=4, Dc=1.885 g·cm-3,μ=0.179 mm-1, F(000)=304.用DSC和TG-DTG技术研究了热分解过程. 结果表明, FOX-7分解由一个吸热和两个放热过程组成, 吸热峰由晶型转变引起, 放热峰由分解所致; TG曲线由两个失重过程组成;较高的分解温度表明FOX-7有较好的热稳定性.     

黏结剂对CL-20/FOX-7基PBX性能的影响

为了研究黏结剂对CL-20/FOX-7基PBX性能的影响,分别以Estane、EPDM、ACM、EVA为黏结剂,采用水悬浮法制备了含有不同黏结剂成分的CL-20/FOX-7基高聚物黏结炸药(PBX);采用场发射扫描电子显微镜(SEM)、激光粒度分析仪、X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)对样品结构、形貌和热分解特性进行了表征;使用撞击感度测试仪、摩擦感度测试仪和小型烤燃实验装置测试了不同样品的机械感度和烤燃特性。结果表明,以EVA为黏结剂制备的CL-20/FOX-7基PBX造型粉颗粒密实,表面光滑且没有脱粘外漏现象,包覆粘结效果最好;以EVA为黏结剂制备的PBX活化能较细化CL-20提高了87.75 kJ/mol,较FOX-7原料提高了42.52 kJ/mol,说明使用EVA的PBX热稳定性较原料有一定提升;同时该PBX样品特性落高(H 50)较细化CL-20提高25.6 cm,摩擦感度爆炸概率降低52%,较使用Estane、EPDM和ACM的PBX样品机械感度更低;使用EVA的PBX药柱在升温速率为6K/min的慢速烤燃条件下,烤燃反应等级为燃烧,说明该配方能够达到烤燃安全试验要求,安全性能较好。     

煤的电特性和热性质

本文详尽讨论了影响煤电特性和热性质的各种因素，认为深入研究的电、热性质的联系，探讨它们与煤超细结构间的关系十分有价值。     

Cu(NH3)2(FOX-7)2的晶体结构和热行为

用l,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的钾盐[K(FOX-7)·H2O]和硝酸铜在氨水体系中合成了Cu( NH3)2(FOX-7)2,并培养得到了单晶.该晶体为单斜晶系,空间群P21/c,a=0.68818(7)nm,b=O.73083 (8) nm,c=1.319 66(14)nm,β=95.986°,V=0.6600...     

含1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)的钝感微烟推进剂能量参数和燃烧特性

研究了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)与改性双基推进剂主要组分的相容性以及含FOX-7的钝感微烟推进剂的能量参数和燃烧特性。结果表明,FOX-7与改性双基推进剂的主要组分具有良好的相容性;用FOX-7逐渐取代等质量比的NC和TMETN,钝感微烟推进剂的理论比冲提高,再用部分RDX取代FOX-7,推进剂的能量还可提高;含FOX-7的钝感微烟推进剂压力指数较高,某些铅盐催化剂可提高该类推进剂的燃速,但能否降低压力指数,与所用催化剂的品种密切相关。     

反相高效液相色谱法测定FOX-7的纯度

采用十八烷基非极性键合固定相色谱柱,以甲醇、水、乙酸为流动相,在流速1.0 ml/min,检测波长252 nm,柱温为室温的条件下测定FOX-7的纯度.结果表明,FOX-7与可能的副产物有很好的分离（分离度分别为1.04和1.96）,当浓度为6.6～66 μg/ml时,色谱峰高（H）与FOX-7浓度（C）呈线性关系：H=1.5047C＋0.7857,相关系数为r=0.9998;采用校正因子归一化法,测得 FOX-7样品纯度为99.70%,RSD为0.22%（n=3）.     

含FOX-7发射药的燃烧性能

采用常规密闭爆发器研究了含FOX-7硝胺发射药的燃速、压强指数和压强变化率。结果表明,随着样品中FOX-7含量的增加,发射药的点火延滞时间增加,燃速系数减小,燃速降低;其压强变化率的最大值及增长速率均降低。当燃烧压强小于150MPa时,FOX-7含量对发射药的压强指数没有影响,FOX-7改善发射药压强指数的能力不明显;随着燃烧压强的增加,含FOX-7发射药的压强指数降低,尤其当燃烧压强大于200MPa时,发射药的燃速压强指数显著降低。随着发射药中FOX-7含量的增加,其压强指数及燃速系数均降低,有利于发射药的稳定燃烧。     

FOX-7结晶形貌的分子动力学模拟

基于1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)的晶胞参数,通过修正Dreiding力场得到了适用于FOX-7分子模拟的Dreiding-FOX-7力场;采用Growth Morphology方法模拟计算了FOX-7在真空中的晶体形貌,得到形态学上的重要晶面及附着能参数;构建了FOX-7重要晶面和H_2O/N,N-二甲基甲酰胺、环己酮的吸附模型;利用分子动力学方法计算出溶剂分子与各晶面的吸附能及各晶面的修正附着能;预测了FOX-7在溶剂中的结晶形貌,并与文献结果进行了对比。讨论了氢键的成键强度对晶体形貌的影响。结果表明,FOX-7在H2O/N,N-二甲基甲酰胺中(0 1 1)、(1 0-1)和(1 0 1)晶面为主要生长面,结晶形态为长方体块状;在环已酮中(0 1 1)和(1 0-1)晶面为主要生长面,结晶形态为长棱柱状,与文献结果一致。     

CL-20/FOX-7共晶的分子动力学模拟

依据共晶形成的氢键规则,搭建了7种CL-20/1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)共晶模型;采用分子动力学(MD)模拟研究了CL-20/FOX-7共晶形成的可能性;通过径向分布函数(RDF)考察了共晶模型内分子的相互作用力;采用X-射线粉末衍射(XRD)模拟分析了共晶模型与纯组分间衍射峰的区别。结果表明,FOX-7和CL-20分子间存在较强的氢键和范德华力,7种共晶模型的结合能大小顺序为:Eb(1 0 1)Eb(1 1-1)E_b(随机晶面)E_b(0 1 1)E_b(0 0 2)E_b(1 1 0)E_b(1 0-1);7种共晶模型的分子间作用力以FOX-7取代CL-20(1 0 1)、(11-1)晶面较强;7种共晶模型的XRD衍射峰相较纯组分CL-20或FOX-7区别较大。据此推测在制备CL-20/FOX-7共晶过程中,FOX-7取代CL-20(1 0 1)晶面的共晶模型易于形成。